第十章复合反应动力学
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
物化各种公式概念总结知识分享
物化各种公式概念总结第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p 外d V恒外压过程：W = －p 外ΔV定温可逆过程（理想气体）：W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓：等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; ΔH =ΔU +Δ(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容：热容定义：V V )(T UC ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p ，m =a +bT +cT 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p 外d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d pC V (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑V 1-㏑V 2)（T 与V 的关系） C p (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑P 2-㏑P 1) (T 与P 的关系)不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p 外(V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p 2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n ΔH ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、实际气体节流膨胀：焦耳-汤姆逊系数：μJ-T （理想气体在定焓过程中温度不变，故其值为0；其为正值，则随p 降低气体T 降低；反之亦然）4、热化学标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热（各种稳定单质在任意温度下的生成焓值为0）标准摩尔燃烧焓：…………，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓第二章 热力学第二定律一、基本概念 自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）T QdS δ≥“=”可逆；“＞”不可逆三、熵（0k 时任何纯物质的完美结晶丧子为0）1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理（页522、熵的定义：T Q dS rδ=3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。
10-1 平行反应
(*)
若反应能进行到底，用CA
\
CB\ CC对t作图。
快 慢 （a）K1 K2 , A B C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第 一个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为 CB与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。 开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑ 当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的 自由原子、自由基或活化分子，称为链锁传递物。由于其很活 泼、高能量，非常容易与其他分子（或原子）作用。它们在反 应中形成产物的同时，又产生出新的链锁传递物，这样使反应 以链锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应，表现 出很大的反应速率。 但链锁反应物可能在各种副反应中销毁，即失去多余的能 量，变为稳定的分子，使反应速率减低甚至停止。可见链反应 机理包括下面三个基本步骤： （1）链的开始（引发）： （2）链的传递（发展）： （3）链的终止（销毁）：
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时 间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0， 求得t，和最大B浓度CB 。 KC
CB
1
A,0
K2 K1
(e K1t e K2t )
(*)
慢 快 （b）K1 K2 , A B C B浓度积累不高，且在一段时间内 B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的 Ea d ln k 反应，速率系数随温度的变化率也大。 结束 2 dT RT
反应动力学
反应动力学1. 引言反应动力学是研究化学反应速率的学科，它研究化学反应发生的速率与反应物浓度、温度、压力等因素之间的关系。
通过研究反应动力学，我们可以深入了解化学反应的速率规律，并为工业生产和科学研究提供理论指导。
2. 反应速率的定义反应速率是指单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化量，通常用物质的摩尔浓度表示。
反应速率的数学表达式可以写为：$$ \\text{速率} = \\frac{{\\Delta [\\text{物质}]}}{{\\Delta t}} $$其中，$[\\text{物质}]$表示物质的浓度，$\\Delta t$表示时间变化量。
3. 动力学方程反应动力学方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一阶反应，动力学方程可以写为：$$ \\text{速率} = k[A] $$其中，k为速率常数，[k]为反应物的浓度。
对于二阶反应和三阶反应，动力学方程分别可以写为：$$ \\text{速率} = k[A]^2 \\quad \\text{(二阶反应)} $$$$ \\text{速率} = k[A]^3 \\quad \\text{(三阶反应)} $$4. 反应速率与反应温度的关系反应速率与温度之间存在着密切的关系。
根据阿伦尼乌斯方程，可以得到以下表达式：$$ k = A \\exp\\left(\\frac{{-E_a}}{{RT}}\\right) $$其中，k为速率常数，k为指前因子，k k为活化能，k为理想气体常数，k为反应温度。
由上述公式可知，反应速率常数k随着温度的升高而增大。
这是因为温度的升高会使反应物分子的平均动能增大，有利于碰撞发生反应。
5. 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度之间存在着一定的关系。
对于一般的反应动力学方程：$$ \\text{速率} = k[A]^m [B]^n $$其中，k为速率常数，[k]和[k]分别为反应物A和B的浓度，k和k为反应物A和B的反应级数。
物理化学第十章 复合反应动力学
k 2c (B )c (D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成 将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳 定值，可以用稳态近似法处理。 设反应为 A+B
（1）A+B
k1
1
c ( Br )
k1 k5
1
c 2 ( Br 2 )
c ( H )
k2
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 )
k 3 c ( Br 2 ) k 4 c ( HBr )
二、直链反应
d c ( HBr ) dt 2 3 4
=k2c(Br· 2)+k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
( k1 k 2 ) t
0
d y k1a e
0
t
( k1 k 2 ) t
dt
c(B ) y
k1a k1 k 2
k2a k1 k 2
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
同理 c ( C ) z
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
10-1 平行反应
4 k 4 c (H ) c ( HBr)
③ H Br 2 3 HBr Br
k
④ H HBr 4 H 2 Br
k
二、直链反应
⑤ 2 Br M 5 Br 2 M
k
5 k 5 c ( Br )
2
该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。
典型复合反应
∴上式亦可写为 ddct (k1k1)c
可见，在一级对行反应中，反应物A的距平衡浓度差对时间
的变化率符合一级反应的规律。
由反应机理推
将速率方程变量分离
导出的一级对
d(ccAAccAA ,e,e)(k1k1)dt
行反应的积分 动力学方程
积分 ccA A ,0d(ccAAccAA ,e,e)0t(k1k1)dt
dcB dt
k1cA
⑵
C物质的生成速率
dcC dt
k2cA
⑶
⑴⑵⑶三个微分速率方程。
积分⑴式得
lncA,0 cA
(k1 k2)t
或
c c e(k1k2)t A A,0
⑷
将（4）代入⑵ 变量分离，积分得
同理，将（4） 代入（3）变量 分离，积分得
cB
k1cA,0 k1k2
1e(k1k2)t
⑸
lncA,0cA,e cAcA,e
(k1k1)t
得一组(cA-cA,e)~t数据,得 ln(cA-cA,e)~t数据
作直线，求斜率
ln cA (cA ,e) (k 1 k 1 )t B
(k1
k 1 )
m
k1 k 1
Kc
联立方程组，推出
k k
1
1
⑵ 对行反应经过足够的时间，反应物与产物都分别趋于它 们 的平衡浓度cA,e, cB,e
dc C k 2
t=t, cB=cB cC= cC 以此为上下限对上式进行积分
cB 0
dcB
k1 k2
cC 0
dcC
cB k1
cC k2
这便是平行反应的特征：级数相同的平行反应，任一瞬间产
物中各种生产物浓度之比等于对应的速率常数之比，与反应物的
复合反应动力学方程及处理方法
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
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3. 高分子化合物的聚沉作用 ①搭桥效应 ②脱水作用 ③电中和效应
10
五、 高分子溶液
1. 高分子溶液与溶胶的异同
2. 高分子溶液的性质 渗透压 唐南平衡 粘度
11
一、选择题：
1.下列性质中既不属于溶胶动力学性质又 不属于电动性质的是：
A.沉降平衡 C. 沉降电势
B. 布朗运动 D. 电导
12
基本特性
高度分散性1nm～1000nm 不均匀性(多相) 聚结不稳定性
3
二、 胶体的性质
1. 溶胶的动力性质 布朗运动（本质、条件） 扩散 沉降和沉降平衡
4
2. 溶胶的光学性质 丁铎尔效应（本质、条件）
瑞利公式 （粒子体积、浓度；入射光强度、 波长；分散相、介质的折光率）
5
3. 溶胶的电学性质
1.试写出此溶胶的胶团结构式； 2.指明电泳方向； 3.比较MgSO4，Na2SO4，AlCl3电解质对此 溶胶的聚沉能力并简述原因。
21
3. 0.15moldm3的KCl溶液10 ml与 0.10moldm3 的AgNO3 溶液10 ml混合制得AgCl溶胶, 试写出 其胶团结构，并判断其胶粒在电泳实验中将向 直流电源的哪个电极运动?
14
4. 下面属于溶胶光学性质的是：
A. 沉降平衡 B. 电渗
C. 电泳
D. 丁铎尔效应
5. 在溶胶的下列现象中, 哪一个与光的散射
作用有关?
A. 扩散
B. 电渗
C. 丁铎尔效应 D. 沉降平衡
15
6. 丁铎尔现象是光射到粒子上发生下列哪种现
象的结果？
A. 散射
B. 反射
C. 透射
D. 折射
7. 溶胶与大分子溶液的相同点是： A. 热力学稳定系统 B. 热力学不稳定系统 C. 动力学稳定系统 D. 动力学不稳定系统
胶体化学 总结与复习题
1
一、胶体分散系统及其基本特性
1. 分散系统定义和分类
A.定义
B.分类
分散系统
分子分散系统 d < 1nm 胶体分散系统 1nm < d < 1000nm 粗分散系统 d > 1000nm
溶胶(憎液溶胶) 胶体分散系统 高分子溶液(亲液溶胶)
缔合胶体(胶体电解质)
2
2. 胶体的基本特性
16
10. 外加直流电场于胶体溶液，向某一电极 作定向运动的是:
A．胶核 B. 胶粒 C. 胶团 D. 紧密 层
17
二、填空题
1. 根据分散相粒子的大小，分散系统可分 为、、 。
2. 产生丁铎尔现象的实质是：
。
18
3. 氢氧化三铁溶胶呈红色，由于胶体粒子吸
附了正离子而带正电荷。当把直流电源的
两极插入到该溶胶液体中时， 在直流电源
电动现象
(固-液两相相 对移动而产生)
电泳（方向、本质） 电渗 沉降电势 流动电势
6
三、 胶团结构的书写
1. 胶团结构
胶团
胶核 胶粒
2. 胶核选择性吸附离子的一般规则
7
四、 溶胶的稳定性
1. 溶胶能在一定时间内稳定的主要原因 ① 胶粒带电 ② 布朗运动 ③ 溶剂化效应
8
2. 电解质对于溶胶聚沉作用的影响 舒尔茨—哈代规则 感胶离子序
的 极附近溶液颜色将逐渐变深。这是
胶粒定向运动的结果。这种在外电场的作
用下，胶体粒子在介质中定向移动的现象
称为
。
19
三、简答题
1.简述说明溶胶具有哪些特性以及溶胶能够 在一定程度上稳定存在的原因。
20
2. 混合等体积的0.1 mo1·dm－3 KI和0.09 mo1·dm－3 AgNO3溶液可得AgI溶胶。
2. 当在溶胶中加入大分子化合物时： A. 一定使溶胶更加稳定 B. 一定使溶胶更容易为电解质所聚沉 C. 对溶胶稳定性影响视其加入量而定 D. 对溶胶的稳定性没有影响
13
3. 在稀AgNO3溶液中加入少量KI稀溶液， 得到的胶团结构可表示为： A. [(AgI)mnI－·(n－x)K＋]x- ·xK+ B. [(AgI)mnNO3－·(n－x)K＋] x- ·xK+ C. [(AgI)mnAg+·(n－x)I－] x- ·x K+ D. [(AgI)mnAg+·(n－x)NO3－]x+ ·x NO3－
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4. 溶胶与大分子溶液的相同点与不同点有哪些？ 5. 丁铎尔现象的实质及产生条件各是什么？
23
24