第十章_速率理论
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化学反应速率理论
一.碰撞理论
例：2HI（g）=H2（g）+I2（g） 773K，c[HI]=10-3 mol·L-1
理论计算，HI分子间碰撞次数：3.5×108 次·L1·s-1 如每次碰撞都发生反应，v=5.8×104 mol·L-1·s-1 但实验测出：v=1.2×10-8 mol·L-1·s-1
所以，并非每一次碰撞都发生预期的反应，大 多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应， 只有非常少非常少的碰撞是有效的。
一.碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为 前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。
1918年，路易斯（G.N.Lewis）提出反应速率的 碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子 或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或 离子要互相碰撞。没有粒子间的碰撞，反应的进行 则无从说起。反应物分子碰撞的频率越高，反应速 率越快。
在催化剂反应中，由于改变了活化配合物的组 成，改变了反应的机理，降低了反应活化能，从而 同等地改变正、逆向反应速率。
※一个反应要发生一般要经过哪些过程
普通 分子
活化能
活化 分子
合理取向 碰撞
有效 碰撞
新物质
能量
例题
❖ 下列说法错误的是（ ）
A 当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时，才能发 生化学反应
B 发生有效碰撞的分子一定是活化分子 C 活化分子间的碰撞一定是有效碰撞 D 活化分子间每次碰撞都发生化学反应 E 能发生有效碰撞的分子必须具有相当高的能量 F 活化能指活化分子多出反应物分子能量的那部分
E1--反应物的平均能量 E2--产物的平均能量 Ec--活化配合物的平均能量 ∆H--化学反应的反应热
活化配合物分子具有比反应物和 生成物分子更高的能量Ec，只有反应 物分子吸收足够能量时，才能“爬过” 这个能垒，反应才能进行。
速率理论XILAOSHI
涡流扩散示意图
上式表明，A与填充物的平均直径dp的 大小和填充不规则因子λ有关，与流动 相的性质、线速度和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用 细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十 分必要的。对于空心毛细管，不存在 涡流扩散，因此 A = 0。
2. 分子扩散项 B / u （纵向扩散项）
对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：
Cg
dp 0.01k 2 Dg (1 k )
2
2
式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与 填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流 中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的 填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做 载气，可使Cg减小，提高柱效。
Dg为组分在流动相中扩散系数（cm3·-1）, s 分子扩散项与组分在流动相中扩散系 数Dg成正比.
γ称为扩散障碍校正因子,表示填充柱中由于载 体的存在,障碍组分分子不能自由扩散而使 扩散距离下降. γ值通常小于1,在硅藻土类载 体中γ值大约在0.5～0.7,它反映了填充物的 空间结构.在毛细管中因无填充物的扩散障 碍,所以γ=1.
2 f
由上式看出，固定相的液膜厚度df 薄，组分 在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。 降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k 值 随之变小，又会使C1增大。
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体 的比表面积增加而降低，因此，一般 采用比表面积较大的载体来降低液膜 厚度。但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利于分离。虽然提高柱 温可增大D1，但会使k值减小，为了保 持适当的C1值，应控制适宜的柱温。
毛细管柱：处在柱子中央的气相流速快,处在 管壁的由于摩擦作用而使其流速渐趋于零, 同一组分分子处于不同层流,移动速度不同； 填充柱：组分分子在紧挨填料颗粒边缘的气 相层流中的移动速度比在中心层流中的移 动速度慢.因此在两种情况下均回导致色谱 峰展宽. 因此,气相传质阻力指的是在同一流路中的相 同的组分分子由于处于不同层流中,具有不 同的移动速度而引起的峰展宽.
色谱速率理论
纵向扩散项B/u(molecular diffusion )
纵向扩散又称为分子 扩散，其原因是由于 组分的加入，在柱的 轴向上形成溶度梯度， 当组分随流动相流动 的时候，分子自发的 向前和向后扩散，这 种由溶度梯度引起的 其方向沿着轴向进行 的的扩散即纵向扩散 。 如右图
样品谱带在色谱柱轴向上向前后扩散而造 成的谱带展宽，流动相流速越快，纵向扩 散越小。换言之，谱带通过色谱柱所用的 时间越长，纵向扩散就越严重。组分分子 扩散与组分在气相中停留的时间(tM)成正比, 所以分子扩散所引起的距离偏差为： σ2=2 Dg tM 其中， Dg为气相扩散系数， tM 为载气在柱中的停留时间，即为组分在气
传质阻力项
传质阻力项由流动相传质阻力项和固定 相传质阻力项组成。 1.流动相传质阻力项 流动相传质阻力项又包括流动的流动相 中的传质阻力项Hm和滞留的流动相中的传 质阻力项Hsm 。
流动的流动相中的传质阻力项Hm
1.1 流动的流动相中的传质阻力项Hm 2 其方程为： C d
Hm
m
p
Dm
2D g t M 2 Dg γ = tM L u u /γ
令 B=2γDg ， 即为纵向扩散项系数 式中:γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素， 也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状 对自由分子扩散的阻碍情况，通常小于1。Dg为组 分分子在流动相中的扩散系数,与组分的性质，载 气的性质，以及柱温和压力有关。 γ和Dg减小可 使B降低。 γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常 数，如为毛细管柱γ =1，因为没有填充物的扩散 阻碍。用硅藻土载体填充的色谱柱γ =0.5-0.7。因 此在γ为定值的情况下，B值主要决定于Dg的大小。 组分分子分子量越大Dg越小, 而且
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
10-1 平行反应解析
对反应（1）： 对反应（2）： 两式相除：
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
学习液相，必须要知道的三大理论
学习液相，必须要知道的三大理论写在前面高效液相色谱我们常用，如何操作自然难不倒我们，那么，液相色谱的分析的理论基础是什么？这个你知道吗？这一篇咱们好好学一学液相色谱的分析理论基础，可以让你更好地使用高效液相色谱仪。
在说分析的理论基础之前，问大家一个问题，为什么液相色谱柱的内径都不是整数呢？”例如:1.7、1.9、2.1、4.6这是为什么呢？想了解真相？往下看色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离。
组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相的分配系数决定的，即色谱过程的热力学性质有关。
但是两峰间虽有一定的距离，如果每个峰都很宽，以至彼此重叠，还是不能分开。
这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程中的动力学性质有关。
因此要从动力学和热力学两方面来研究色谱行为。
色谱热力学理论主要研究溶质在色谱柱内的分离机制及分子特征与分离结果之间的关系；色谱动力学主要研究溶质在色谱柱中的运输规律，解释色谱流出曲线的形状、影响色谱区带展宽及峰形的因素，从而为获得高效能色谱分离结果提供理论指导，为峰形预测、重叠峰的定量解析以及选择最佳色谱分离方法奠定理论基础。
先复习一下仪器分析的重点——色谱分析的三大理论。
1相平衡理论相平衡理论认为溶质在流动相和固定相之间达到平衡。
分配（吸附）色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配（吸附-脱附）过程，在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度之比K分配系数，分配系数是由组分在两相的热力学性质决定的。
在一定温度下，分配系数K小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱。
K=Cs/Cm lnK=-△Gm/RTc由上式可以看出分配系数和温度呈反比，升高温度，分配系数变小，组分在固定相的浓度减小，可缩短出峰时间。
分配比κ又称容量因子，它是在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比κ=ms/mm，κ越大说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量越大，因此又称分配容量比或容量因子。
从速率理论看色谱柱分离效率
从速率理论看色谱柱分离效率速率理论是1956年由荷兰学者VanDeemter提出，后经美国人Giddings修改完善，英国人Golay推广应用到毛细管柱上，该理论表述了分离过程中影响柱效的因素及提高柱效的多种途径，其核心是速率方程（也称范·弟姆特方程式或范式方程）H=A+B/u+Cu式中，H为理论塔板高度，u为载气的线性流速，A为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项。
下面将分别从速率方程中的三个因子分别进行分析：1.涡流扩散A当色谱柱内的组分随流动相经过固定相颗粒流出色谱柱时，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿过固定相空隙时必然会碰到大小不一的颗粒而不断改变方向，由于流经途径不同使得同一时间进入色谱柱的样品流出时间不同，这种现象称为涡流扩散。
涡流扩散的大小可用下式表示：A=2λdP式中，λ为填充不均匀因子，dP为固定相平均颗粒直径。
涡流扩散的存在，造成色谱峰展宽。
在填充柱中，固定相颗粒大小是影响涡流扩散的重要原因。
一般来说，颗粒细，有利于填充均匀，但是过细时可能造成流动相通过色谱柱时压力增加，不便操作。
一般减小涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒，采用良好的填充技术和尽可能使用短柱。
目前气质联用所使用的色谱柱为开管毛细管柱，由于这种色谱柱是空心柱，不存在固定相颗粒对于流动相的影响，因此使用开管毛细管色谱柱的涡流扩散项为0。
2.分子扩散B/u分子扩散又称纵向扩散，是由于组分在柱的轴向（即流动相前进方向）上形成浓度梯度，样品，沿轴向进行扩散。
分子扩散项造成的谱带展宽程度可以表示为：B/u=2γDm/u式中，γ为弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍；Dm为样品在流动相中的扩散系数，填充柱的弯曲因子一般在0.6~0.8左右，开管毛细管柱为1。
样品的扩散程度主要与样品的扩散系数、载气的种类和流速大小、温度、柱长等有关。
样品分子在流动相中的扩散系数越小，扩散越小；载气的流速越大，样品分子在柱子内部滞留的时间就越短，扩散越小；温度越高，扩散越严重。
第十章 复合反应动力学
k1
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
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分子与分子间的双分子气相反应：m= -2~0.5 2. Arrhenius活化能
1 SCT Ea Ec RT 2 2 d ln k Ea RT E0 mRT TST dT 3.指前因子 1
SCT TST
A 10 LPe (rA rB ) (
3 2 2
8 kBT
kBT k h
'
(3)
- 活化络合物沿反应坐标方向的振动频率
c≠ - 活化络合物的浓度
K 的统计力学表达式 q /L E0 / RT ' Kc e (qA / L)(qBC / L)
若X≠ 是线型分子
' c
(4)
q ft 3 f r2 f v
v 1
3 n 5
若X≠ 是非线型分子
i
'
估算P
4.过渡状态理论的不足之处 ① 势能面计算困难 ② X≠的结构无法确定 ③ X≠与反应物间不是真正处于化学平衡
10-2-4 过渡状态理论的热力学表达式
1. 速率常数 k 的热力学表达式 基元反应 TST
A BC P
A BC X 产物
8 kBT (rA rB ) N A NBe k ' N A NB
2
2 1 2 Ec RT
Ec RT
8 kBT k ' (rA rB ) e
cA与NA浓度表示关系：
N A : 分子数 m , c A : mol dm
k 10 Lk '
3
8 k BT 10 L(rA rB ) e
3 2
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT 1 2 Ec RT
dc A 3 2 8 k BT r 10 L(rA rB ) e dt
Gm ,c H m ,c T S m ,c
k BT 1 n Gm ,c / RT k (c ) e h k BT 1 n Sm / R H m ,c / RT ,c k (c ) e e h
Eyring公式
S H k k B 1 n m ,c m ,c ln ln (c ) T R RT h H m ,c k 1 ln 直线，斜率＝ T T R
与温度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ关
k 10 LP(rA rB ) (
3 2
'
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT
kBT TST k h
q /L E0 / RT m E0 / RT e CT e (qi / L)
i
原子与分子间的双分子气相反应：m= -0.5~0.5
k BT k '' 8rA e mA
2
1 2
Ec RT
1 dc A 1 1 dN A r 3 ( ) 2 dt 10 L 2 dt 3 2 2 10 Lk '' c A kc A
Ec 3 3 2 k BT RT k 10 Lk '' 10 L8rA e mA 1 2
' c
'
(6)
将（6）代入（3）：
k BT k BT k vK K v Kc hv h
' c c
10-2-3 过渡态理论(TST)与碰撞理论(SCT)比较
Ea-Amhenius活化能，与温度有关
Ec-临界能 微观性质，取决于分子的性质
Eb-势垒
Δ≠E0-零点能 1.速率常数表达式 SCT
B 'T e
E 1 c 2 RT 1 2
1 dc A 3 2 k BT r 10 L8rA e 2 dt mA
Ec RT
cA2
10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系
d ln k ) 2 d ln( BT e Ea RT RT dT dT Ec 1 d (ln B ln T ) 1 2 RT Ec RT dT 2 1 1 1 Ea Ec RT 300 K : RT 1.2kJ mol 2 2 一般反应： Ec 100 kJ mol 1
3 3
3
3 3
c A N A /10 L, N A 10 Lc A , N B 10 LcB dc A dN A 1 1 r 3 ( ) 3 (k ' N A N B ) dt 10 L dt 10 L 1 3 3 3 (k '10 Lc A10 LcB ) 10 L 3 10 Lk ' c AcB kc AcB
§10-2 过渡状态理论(T.S.T.)
适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea>5RT的速率过程。 10-2-1 基本假设 A + B-C → A-B + C (1) 反应物变为产物过程中，反应物分子先生成 活化络合物(ABC)≠，活化络合物从反应物一 侧跨越马鞍点T（分界面）变成产物分子.
c A cB
2. 同种双分子基元反应
A+A→产物
1 mA 2 1 dN A 1 r Z AA q Z AB q 2 dt 2
Ec 8 k T 1 2 2 B RT (2rA ) 2 e N k '' N A A 2 mA / 2 1 2
vAB －气体分子A和B的相对速度
ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目)
Z AB (rA rB ) 2 v AB N A N B 8k B T (rA rB ) N ANB
2 1 2
8 k BT (rA rB ) N ANB mA mB 3 N A , N B : 分子数 m mA mB
对理想气体反应
U m,c H m,c i RT
H m,c (1 n) RT Ea RT
Ea H m ,c nRT
对液相或固相反应
U m ,c H m ,c ( P V ) H m ,c Ea H m,c RT
(3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能
临界能c的碰撞才能引起化学反应
c的碰撞数
总碰撞数
r Z AB q
＝碰撞的有效分数(q)
(4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布
10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q
1. 碰撞频率ZAB
q ' / L exp( E0 / RT ) (qi / L)
i
)
1 2
E0 Ea mRT 将代入上式： 将
k BT k e h
m
q /L e Ea / RT Ae Ea / RT (qi / L)
i
'
k BT Ae h
m
q /L (qi / L)
A BC （ A B C ) 产物 慢 快
' Kc
dcA r＝ kcAcB (1) dt c ' ' Kc , c K c cAcBC cAcBC
r＝ c k c c
' c A BC
(2)
由(1)、(2)可得： k Kc
第十章 基元反应速率理论 主要内容
碰撞理论（简单）
过渡状态理论
1920
1935
分子反应动力学 （态－态反应）
§10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.)
适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 10-1-1 基本假设 例：基元反应 A+B→产物
(1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数
k Ae
Ea RT 1 2
A理论 103 Le (rA rB ) 2 (
8 k BT
)
1 2
通过实验可测得 k 和Ea值 根据
k A实验e
Ea RT
A实验
A实验 A理论
10-1-6 方位因子P(几率因子)
P=
A实验 A理论
1 109
一般认为p不是能量因素而是构型因素。P<1，可 能是由于分子碰撞时在空间取向不合适而引起的
2
E 1 c 2 RT
Ea Ec
10-1-5 指前因子A理论
k 10 L(rA rB ) (
3 2
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
1 Ec Ea RT 2 Ea 1 1 3 2 8 k BT 2 2 k 10 L(rA rB ) ( ) e e RT
3. 指前因子与活化熵的关系
① 理想气体反应
Hm,c Ea nRT
q ft f f v
3 3 r v 1
3n 6
沿反应坐标方向的振动
k BT q q f q hv
' v '
1 SCT Ea Ec RT 2 2 d ln k Ea RT E0 mRT TST dT 3.指前因子 1
SCT TST
A 10 LPe (rA rB ) (
3 2 2
8 kBT
kBT k h
'
(3)
- 活化络合物沿反应坐标方向的振动频率
c≠ - 活化络合物的浓度
K 的统计力学表达式 q /L E0 / RT ' Kc e (qA / L)(qBC / L)
若X≠ 是线型分子
' c
(4)
q ft 3 f r2 f v
v 1
3 n 5
若X≠ 是非线型分子
i
'
估算P
4.过渡状态理论的不足之处 ① 势能面计算困难 ② X≠的结构无法确定 ③ X≠与反应物间不是真正处于化学平衡
10-2-4 过渡状态理论的热力学表达式
1. 速率常数 k 的热力学表达式 基元反应 TST
A BC P
A BC X 产物
8 kBT (rA rB ) N A NBe k ' N A NB
2
2 1 2 Ec RT
Ec RT
8 kBT k ' (rA rB ) e
cA与NA浓度表示关系：
N A : 分子数 m , c A : mol dm
k 10 Lk '
3
8 k BT 10 L(rA rB ) e
3 2
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT 1 2 Ec RT
dc A 3 2 8 k BT r 10 L(rA rB ) e dt
Gm ,c H m ,c T S m ,c
k BT 1 n Gm ,c / RT k (c ) e h k BT 1 n Sm / R H m ,c / RT ,c k (c ) e e h
Eyring公式
S H k k B 1 n m ,c m ,c ln ln (c ) T R RT h H m ,c k 1 ln 直线，斜率＝ T T R
与温度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ关
k 10 LP(rA rB ) (
3 2
'
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT
kBT TST k h
q /L E0 / RT m E0 / RT e CT e (qi / L)
i
原子与分子间的双分子气相反应：m= -0.5~0.5
k BT k '' 8rA e mA
2
1 2
Ec RT
1 dc A 1 1 dN A r 3 ( ) 2 dt 10 L 2 dt 3 2 2 10 Lk '' c A kc A
Ec 3 3 2 k BT RT k 10 Lk '' 10 L8rA e mA 1 2
' c
'
(6)
将（6）代入（3）：
k BT k BT k vK K v Kc hv h
' c c
10-2-3 过渡态理论(TST)与碰撞理论(SCT)比较
Ea-Amhenius活化能，与温度有关
Ec-临界能 微观性质，取决于分子的性质
Eb-势垒
Δ≠E0-零点能 1.速率常数表达式 SCT
B 'T e
E 1 c 2 RT 1 2
1 dc A 3 2 k BT r 10 L8rA e 2 dt mA
Ec RT
cA2
10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系
d ln k ) 2 d ln( BT e Ea RT RT dT dT Ec 1 d (ln B ln T ) 1 2 RT Ec RT dT 2 1 1 1 Ea Ec RT 300 K : RT 1.2kJ mol 2 2 一般反应： Ec 100 kJ mol 1
3 3
3
3 3
c A N A /10 L, N A 10 Lc A , N B 10 LcB dc A dN A 1 1 r 3 ( ) 3 (k ' N A N B ) dt 10 L dt 10 L 1 3 3 3 (k '10 Lc A10 LcB ) 10 L 3 10 Lk ' c AcB kc AcB
§10-2 过渡状态理论(T.S.T.)
适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea>5RT的速率过程。 10-2-1 基本假设 A + B-C → A-B + C (1) 反应物变为产物过程中，反应物分子先生成 活化络合物(ABC)≠，活化络合物从反应物一 侧跨越马鞍点T（分界面）变成产物分子.
c A cB
2. 同种双分子基元反应
A+A→产物
1 mA 2 1 dN A 1 r Z AA q Z AB q 2 dt 2
Ec 8 k T 1 2 2 B RT (2rA ) 2 e N k '' N A A 2 mA / 2 1 2
vAB －气体分子A和B的相对速度
ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目)
Z AB (rA rB ) 2 v AB N A N B 8k B T (rA rB ) N ANB
2 1 2
8 k BT (rA rB ) N ANB mA mB 3 N A , N B : 分子数 m mA mB
对理想气体反应
U m,c H m,c i RT
H m,c (1 n) RT Ea RT
Ea H m ,c nRT
对液相或固相反应
U m ,c H m ,c ( P V ) H m ,c Ea H m,c RT
(3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能
临界能c的碰撞才能引起化学反应
c的碰撞数
总碰撞数
r Z AB q
＝碰撞的有效分数(q)
(4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布
10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q
1. 碰撞频率ZAB
q ' / L exp( E0 / RT ) (qi / L)
i
)
1 2
E0 Ea mRT 将代入上式： 将
k BT k e h
m
q /L e Ea / RT Ae Ea / RT (qi / L)
i
'
k BT Ae h
m
q /L (qi / L)
A BC （ A B C ) 产物 慢 快
' Kc
dcA r＝ kcAcB (1) dt c ' ' Kc , c K c cAcBC cAcBC
r＝ c k c c
' c A BC
(2)
由(1)、(2)可得： k Kc
第十章 基元反应速率理论 主要内容
碰撞理论（简单）
过渡状态理论
1920
1935
分子反应动力学 （态－态反应）
§10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.)
适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 10-1-1 基本假设 例：基元反应 A+B→产物
(1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数
k Ae
Ea RT 1 2
A理论 103 Le (rA rB ) 2 (
8 k BT
)
1 2
通过实验可测得 k 和Ea值 根据
k A实验e
Ea RT
A实验
A实验 A理论
10-1-6 方位因子P(几率因子)
P=
A实验 A理论
1 109
一般认为p不是能量因素而是构型因素。P<1，可 能是由于分子碰撞时在空间取向不合适而引起的
2
E 1 c 2 RT
Ea Ec
10-1-5 指前因子A理论
k 10 L(rA rB ) (
3 2
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
1 Ec Ea RT 2 Ea 1 1 3 2 8 k BT 2 2 k 10 L(rA rB ) ( ) e e RT
3. 指前因子与活化熵的关系
① 理想气体反应
Hm,c Ea nRT
q ft f f v
3 3 r v 1
3n 6
沿反应坐标方向的振动
k BT q q f q hv
' v '