电化学分析课件4电位分析法133页PPT

此校准曲线的直线部分所 对应的离子活度范围称为
离子选择电极响应的线性 E
范围．该直线的斜率称为 电极的响应斜率，或称级 差．当活度较低时，曲线 就逐渐弯曲，当响应离子 的活度低于某一限度值时， 电极电势不再随活度的降 低而继续变化 （FG段）。 因此，CD和FG延长线的 交点A所对应的活度ai称 为检测下限．
1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电
解质溶液形成的内外界面的Donnan电 位的代数和．
a. 扩散电位
在两种不同离子或离子相
同而活度不同的液／液界面
上，由于离子扩散速度的不同， 能形成液接电位，它也可称 为扩散电位．扩散电位不仅 存在于液／液界面，也存在 于固体膜内，在离子选择电 极的膜中可产生扩散电位．
电位分析法
电位分析法：
利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种
组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分
析化学方法．
直接电位法
电位分析法
电位滴定法
电位分析法的原理
• ——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极， 其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电 极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称 指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工 作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电 势
ED = E1-E2 = RT/nF ln αi (2) / αi (1))
膜
KCl
+ +
c1 +
1+
+

KCl
c2
2

Donnan电位示意图 (c2 c1)
扩散电位与Donnan电位的区别：
前者为自由扩散，正、负离子都可 以扩散通过界面，没有强制性和选 择性；而后者为强制性和选择性扩 散。
• ——参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极 • ——指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等
直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量．
电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量．
3、用参比电极的注意事项
（1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持 内参比液外渗，以防止污染.
（2）要测量内参比液中含有的成分，这时 一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离， 且盐桥中含有不干扰的电解质。
指示电极
理想的指示电极对离子浓度变化响应 快、重现性好。有两类可基本满足以 上要求：金属电极与膜电极。

HCl 2


+ + HCl +1 + +
扩散电位示意图(C2 C1)
b. Donnan电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交 换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳 离子或让被选择的离子通过，如膜与溶 液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩
散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donnan电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donnan电位性质．
玻璃电极 EM
SCE
例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V：
玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) －0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a)
E 玻 － 璃 E Ag/ AE g M C 2 l.3F R 0l3 T a g a H H ， ,内 ＝ 试 K 2F .3l0 a g H ， 3R 试
原因： aH+，内为常数
用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组 成电池
Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
lgKij

Ej
Ei S
(等活度法)
以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。
2．混合溶液法
混合溶液法是在被测离子与干扰离子共 存时，固定其中一个的活度，绘制电势响 应曲线（E---lga), 求出选择性系数．它包 括固定干扰法和固定主响应离子法．
固定干扰法:
先配制一系列含固定活度的干扰离子 j 和不同活度的主响应离子i 的标准混 合溶液，再分别测定电位值，然后将 电位值E 对pαi 作图．
电位分析法的特点：
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
CHI802 电化学工作站
北京大学分子识别与生化分析实验室
技术指标
电位（V）：-2-+2 电流（A）：0-±0.010 灵敏度：（A/V）：5×10-11-0.001 扫描速度（V/s）：0.000001-0.5 脉冲宽度：（sec）：0.1-1000 采样间隔（sec）：0.0025-100 频率（Hz）：1-40
电极校准曲线
响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素：
• 共存离子 • 电极膜的制备方法和溶解度 • 试剂空白对待测离子的贡献
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献．这时，电极电位 可写成
E=E

2.303
RT zi F
lg(ai

j
K a ) zi / z j i, j j
• 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参 比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电 位E接即 E电池＝E指－E参＋E接
• E电池＝E0

0.05 n
9 lgaMn
–E参+E接
0.059 • E电池=E常数 n lgaMn
电池电动势是金属离子活度的函数，电池 电动势之值反映溶液中离子活度的大小， 此即电位分析的基本原理．
直接电位法的基本原理
直接电位法的基本公式可由能斯特方程 式表示：
EE0 RTlnaOx nF aRed
• 在25℃时
EE0 0.05l9gaO x n aRed
• 对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为
EE00.0n5l9gaMn
• 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势．
式中, ai和aj分别为主要离子和干扰离子的活度,
为共存的所有干扰离子取和， j
zi和z j分别为主要离子和干扰离子的电荷数， Ki, j称为离子i对离子j的电势选择性系数。
i——响应离子；j——干扰离子 Ki,j : 选择性系数
注： Ki,j 越小,电极对待测离子i 响应能力越大 (选择性越好)，干扰离子j 的干扰越小
E=E

S
lg (ai

K a ) z i / z j i, j j
1．分别溶液法
在响应离子 i 和干扰离子 j 单独存在时测 量电极电势,由此计算选择性系数值．
当溶液中仅存在响应离子i,
Ei＝E⊙+Slgαi
无干扰离子j
时，aj
=
0,
当溶液中仅存在干扰离子j, 无响应离子i 时ai=0,
Ej＝ E⊙ +SlgKi，jαj zi / zj
电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电
位来了解有关溶液的组成情况。
要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。
平衡电位是指在被测量的电化学体系
中没有电流通过，即净电流为零时的 电位。
电位分析法的实质是通过在零电 流条 件下测定两电极间的电势差，再利用 电极电位和活（浓）度的关系来测定 待测物质含量．
pH 试 ＝ pH 标 ＋ E0－ .E0标549.00.200.0905.3912 2.3
请将(b)(c)作为作业
四、离子选择性电极的 一般特性
（－）Nernst响应、线性范围、检测下限
离子选择性电极电位的能斯特关系式：
EISE=E内参+ EM ＝
EISE

RT zi Fln源自ai以离子选择电极的电位 （E）对响应离子 活度的负对数（-lg αi ）作图，实际所得 曲线称为校正曲线．若这种响应变化服从 于Nernst方程，则称它为 Nernst响应．
c．膜电位EM、Donnan电位ED和
扩散 电位Ed 的 定量关系
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中， 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
EM = ED外 + Ed + ED内
EM

RT zi F
ln
aiI aiII
这是简化的膜电势表示式
主要功能及应用
伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法
参比电极
参比电极：其电位则不受试液组成变化的影响， 具有较恒定的数值。
理想的参比电极为：（1）电极反应可逆，符 合Nernst方程;（2）电势不随时间变化;（3） 微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温 度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求.
如右图所示,随着主要离子活 度的降低,干扰逐渐出现(BC区), 一直到最后完全受干扰离子j 的 控制.
由于αj 为固定值,其响应电 势恒定,相当于水平线AB,外推主 要离子的响应曲线DC交于点M, M点相当于电极对主要离子和干 扰离子各自单独存在时响应电势 相等.交点M所对应的被测离子i