电化学-5
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第五章电化学基础
原电池是将化学能转化为电能的装置
第五章电化学基础
盐桥的作用： 沟通二溶液中的电第五章荷电化学基保础 证反应继续进行
形成原电池的条件
1.一个能够正向自发的氧化还原反应 。 2.氧化反应与还原反应分别在两极进行。 3.必须有盐桥(或多孔陶瓷、离子交换膜)
等连通装置。
第五章电化学基础
2. 电极反应和电池反应 由电流方向知两极反应: e-
金属置于其盐溶液时： M-ne-→Mn+
同时： Mn++ne-→M 当溶解和沉积二过程平
衡时，金属带电荷，
溶液带相反电荷。两种电
荷集中在固-液界面第五章附电化学基近础 。形成了双电层。
• 电极电势的产生
金
金
溶液
属
属
溶液
M
Mn+(aq) + 2e
双电层的电势差即该电极的平衡电势,
称为电极电势，表示为：
第五章电化学基础
5.2.2 电极电势的确定
1. 标准氢电极：
c(H+) =1 mol·dm－3 p(H2) = 105 Pa
H /H2
0.0000v
第五章电化学基础
2. 标准电极电势的测定：
第五章电化学基础
参比电极
装置图
第五章电化学基础
甘汞电极P表 ， tH示 (gl)H 方 2C g2法 (lsC )： (lc) 电极:反 H应 2C g2(ls)2e⇌ 2Hg(2lC)l(aq )
任一自发的氧化还原反应都可以组成一个 原电池。如：
Cu+ FeCl3 CuCl+ FeCl2 (-)Cu∣CuCl(S)∣C第l五-章电化学‖基础 Fe3+,Fe2+∣Pt(+)
电化学原理5
24
• 发生时间： 发生时间：
–CTP之前：前置转化步骤 之前： 之前 –CTP之后：随后转化步骤 之后： 之后 –与CTP同时：平行转化步骤 同时： 与 同时
25
• （3）电极反应 电子转移步骤与其前 电极反应：电子转移步骤与其前 电极反应 后的部分或全部表面转化步骤构成的 总的电化学反应。 总的电化学反应。
3
• 可逆电化学装置 (reversible electrochemical cell) 1.电极反应可逆 电极反应可逆 2.能量转移可逆（I=0） 能量转移可逆（ ） 能量转移可逆 3.无其他不可逆过程 无其他不可逆过程 原电池： 电动势E) 原电池：V=E=φ+,e-φ-,e(电动势 电动势 电解池： 理论分解电压) 电解池：V=E=φ+,e-φ-,e(理论分解电压 理论分解电压
–特点： 特点： 特点
–特殊的氧化还原反应 特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 在电极/ 在电极 –反应的能量由双层电场供给 反应的能量由双层电场供给
26
影响电极反应的变量
27
5.3 电极过程的速度控制步骤 (rate determining step,RDS)
11
12
13
5.1.2 稳态 稳态(steady)极化曲线 极化曲线 • （1）电化学稳态：在指定时间范 ）电化学稳态： 围内，电化学系统的参量（ 围内，电化学系统的参量（如电极 电位、电流密度、浓度分布、 电位、电流密度、浓度分布、电极 表面状态等）不随时间变化的状态。 表面状态等）不随时间变化的状态。
28
如：Ag+自AgNO3溶液中阴极还原成为金属银 的电极过程。 的电极过程。 该电极过程中， 该电极过程中，液相传质步骤比电子转移步骤 困难，故液相传质为速度控制步骤， 困难，故液相传质为速度控制步骤，而电子转 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： Ag+（溶液内部）=Ag+(电极表面附近 溶液内部） 电极表面附近) 电极表面附近 液相传质步骤 Ag+(电极表面附近 -=Ag 电极表面附近)+e 电极表面附近 电子转移步骤
• 发生时间： 发生时间：
–CTP之前：前置转化步骤 之前： 之前 –CTP之后：随后转化步骤 之后： 之后 –与CTP同时：平行转化步骤 同时： 与 同时
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• （3）电极反应 电子转移步骤与其前 电极反应：电子转移步骤与其前 电极反应 后的部分或全部表面转化步骤构成的 总的电化学反应。 总的电化学反应。
3
• 可逆电化学装置 (reversible electrochemical cell) 1.电极反应可逆 电极反应可逆 2.能量转移可逆（I=0） 能量转移可逆（ ） 能量转移可逆 3.无其他不可逆过程 无其他不可逆过程 原电池： 电动势E) 原电池：V=E=φ+,e-φ-,e(电动势 电动势 电解池： 理论分解电压) 电解池：V=E=φ+,e-φ-,e(理论分解电压 理论分解电压
–特点： 特点： 特点
–特殊的氧化还原反应 特殊的氧化还原反应 –特殊的异相催化反应 特殊的异相催化反应 –氧化与还原反应等当量进行 氧化与还原反应等当量进行 –在电极/电解质界面上进行 在电极/ 在电极 –反应的能量由双层电场供给 反应的能量由双层电场供给
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影响电极反应的变量
27
5.3 电极过程的速度控制步骤 (rate determining step,RDS)
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12
13
5.1.2 稳态 稳态(steady)极化曲线 极化曲线 • （1）电化学稳态：在指定时间范 ）电化学稳态： 围内，电化学系统的参量（ 围内，电化学系统的参量（如电极 电位、电流密度、浓度分布、 电位、电流密度、浓度分布、电极 表面状态等）不随时间变化的状态。 表面状态等）不随时间变化的状态。
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如：Ag+自AgNO3溶液中阴极还原成为金属银 的电极过程。 的电极过程。 该电极过程中， 该电极过程中，液相传质步骤比电子转移步骤 困难，故液相传质为速度控制步骤， 困难，故液相传质为速度控制步骤，而电子转 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： 移步骤可认为是基本处于平衡，表示为： Ag+（溶液内部）=Ag+(电极表面附近 溶液内部） 电极表面附近) 电极表面附近 液相传质步骤 Ag+(电极表面附近 -=Ag 电极表面附近)+e 电极表面附近 电子转移步骤
电化学5电池电动势的应用电解极化
Ey=y (AgBr)－y (Ag/Ag+)=－0.7279V,
Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13= Kspy ( =1)
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2019/11/15
二、求化学反应的rSm
rGm T
p
பைடு நூலகம்
rSm
(zTF
其中： F, RT, b, bθ：已知
, calomel θ (Cu2 |Cu)：查手册
±
E：测量
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2019/11/15
例1：25℃，电池
(Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)
E=0.3524V，求HCl的 解：查得25℃，y (AgCl)=0.2224V
E) p
rSm
rSm
zFE T p
说明: (1) 如何做：
T1, T2, T3, …… E1, E2, E3, ……
E T p
(2) 对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直
线，所以
E T
p
的准确度可以测得很高。
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F
F
根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1
则
E
lim E 2RT
m 0
F
b ln b
测不同b时E, 以
E
0.05134
ln
b b
对b1/2作图
然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey
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2019/11/15
第五章 电化学基础
0.05917 lg 0.10 0.05917 lg 0.010
0.10 E 0.05917 lg 0.05917 (V) 0.010
二. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱
越大 电极的 氧化型物质氧化能力↑
共轭还原型物质还原能力↓
还原型物质还原能力↑ 共轭氧化型物质氧化能力↓
（1）Mn2+ + 2e
2
Mn
2
(Mn / Mn) (Mn
0.05917 / Mn) lg c(Mn 2 ) 2
（2）2H2O + 2e
H2 + 2OH0.05917 1 (H 2O / H 2 ) (H 2O / H 2 ) lg 2 p(H 2 ) {c(OH )}2 Ag + Br-
∵ ∴
(H / H 2 ) 0.00 V
E 待测
例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势
将Zn2+/Zn与SHE组成电池
(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol· -1)||Zn2+(1mol· -1)|Zn(+) L L
298.15K时， E =-0.763V，
电池反应：
二、原电池符号
(-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) 相界面 盐桥
电极导体
溶液
同相不同物种用“，”分开，
负极“ - ”在左边，正极“ + ”在右边； 溶液、气体要注明cB，pB ，固体浓度忽略
纯液体、固体和气体写在惰性电极(Pt)一边用“ , ”分开。
例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2 1.0mol L1 Cl2 100kPa
高中化学 第五章电化学竞赛竞赛教案
第五章电化学电化学：研究电能学能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。
或研究化学现象与电现象之间关系的学科。
在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部分，经常牵连到电化学问题。
电化学在国民经济中起着重要的作用。
在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。
通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化学能转化为电能。
将电能转化为化学能的装置————电解池。
将化学能转化为电能的装置————原电池。
电极：在电化学装置中，分别进行氧化过程与还原过程的部分称为电极。
电化学装置的电极命名法：电势（位）高者称为正极，电势（位）底者称为负极；发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极。
一般来说，对原电池以正负极命名；对电解池以阴阳极命名。
对应关系：(1) 电解质溶液（2）可逆电池的电动势（3）电解与极化§5-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶液—实现化学能与电能相互转化过程的介质（通常称作第二类导体）。
一、电导机理：第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）。
第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。
（1）离子的定向迁移（2）电极反应例如：图7-1（电解池）左电极：2H+ +2e−→−H2↑右电极：2Cl-–2e−→−Cl2↑若为原电池，则：左电极：H2+–2e−→−2H+右电极：Cl2+2e−→−2Cl-–由以上两种情况得出：由于离子的迁移和电极反应的发生，使得电子的转移构成了回路。
二、法拉第（Farady）定律1833年，Farady在研究电解作用时，从实验归纳出一个定律——法拉第定律。
该定律不论是对电解反应还是电池反应都是适用的。
其内容是：（1）给定电极上发生化学变化的（起作用的）物质的质量与通过的电量成正比。
例如：反应 Cu2+ + 2e → Cu↓消耗两个电子,可得到一个铜原子.。
应用电化学---第五章 无机物的电解合成
(3)可以根据需要控制反应的方向。 --通过控制电势，选择适当的电极等方法, 实现电解反应的控制，避免副反应，得到所 希望的产品。 (4)环境污染少、产品纯净。 --电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原 剂，杂质少，产品纯。且能实现自动、连续、 密闭生产，对环境造成的污染少。
二．电解合成法的缺点 (1)消耗大量电能。例如生产1吨铝耗电 14000-15000KWh。 (2)占用厂房而积大。由于生产中要同时 用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房 等。 (3)电解槽结构通常复杂，电极间电器绝 缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极 尤易受到腐蚀损耗。
全氟磺酸膜 (Nafion膜)的分子结构含强酸 根：
Plemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含有弱 酸根：
两种膜都是聚四氟乙烯基的离子文换树脂， 故既能耐强碱和酸，耐有机物侵蚀，但价 格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限 于20％以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达 40％，最大电流密度6KA/m2。 --另外，还有磺化聚苯乙烯膜，其价格低 廉，但在有机介质中易老化，必要时两层 膜迭合使用可延长其使用寿命。表5-2给出 几种离子膜槽电解的操作参数。
§5.5 电解水生产氢气和氧气
成本高，通常石油化工、氯碱工业都产出 氢气，液化空气可以得到氧气，成本低， 但纯度也低。在前面的电化学理论中讲到 了氢和氧的电极行为，这里结合起来就可 以了：
由于没有副反应，电流效率接近100%，槽 电压应该高于理论分解电压（1.23V），实 际工作电压1.8-2.6V 阴阳极之间必须有隔膜，防止气体的混合。
§5.4 锰化合物的电解合成
§5.4.1 电解制取二氧化锰 应用：电池、精细化工、医药 二氧化锰的活性及其性质与晶粒大小、晶格 缺陷的密度和水合程度相关。 通过电化学方法，阳极氧化二价锰制得的MnO2 有很好的活性，大多被用于制造高质量锌 锰电池和碱性MnO2电池。
【电化学】第五章 电化学能量转换和储存
2Na+5S=Na2S5
(初期)
2Na+4Na2S5=5Na2S4 (中、后期)
2Na+Na2S4=2Na2S2 (后期，Na2S5耗尽后)
二、固体电解质电池
与溶液型电解质电池相比，其特点是贮存寿命长，使用 温度范围广，耐振动及冲击，没有泄漏电解液或产生气体 等问题，能制成薄膜，做成各种形状和微型化。但是固体 电解质的电导率低于液态电解质溶液，常温时电他的比功 率和比能量较低，容易出现极化，不易适应工作时体积变 化
第三节 蓄 电 池
一、铅酸蓄电池
1、 铅酸蓄电池分类、结构和工作原理
铅酸蓄电池分类
启动用蓄电池
固定型蓄电池
牵引用蓄电池
摩托车用蓄电池
按用途分
船舶用蓄电池
航空用蓄电池
坦克用蓄电池
铁路客车用蓄电池
航标用蓄电他
矿灯用蓄电池等
三.锌汞电池和锌银电池
1.锌汞电池
Zn(含少量Hg)｜30-40%KOH(ZnO饱和)｜HgO，Hg 负极反应 Zn+4OH- = Zn(OH)42-+ 2e
（6）自放电
第三节 蓄 电 池
3、密封式铅酸电池 使电池达到气密有三个途径：
（1）气相催化法 （2）辅助电极式 （3）阴极吸收式
二、镉镍蓄电池 碱性蓄电池是使用KOH或NaOH电解液的二次电池的
总称。包括镉镍、镉银、锌银、锌镍、氢镍等蓄电池 镉镍电池的优点：①对进行高率放电；②低温特性好；
③循环寿命长；④即使完全放电，性能也不怎么下降； ⑤易于维护；⑥易于密闭化。缺点主要是电压较低
三、电池的命名和型号 自学！！
第二节 用锌作负极的电池
一、锌锰干电池 锌－二氧化锰电池常称锌锰十电池，正极为二氧
电化学基本原理与应用-第5章
第5章液相传质过程与浓差极化主要内容5.1 液相传质方式与基本方程5.2 平面电极上的稳态扩散传质过程5.3 浓差极化动力学方程5.4 电迁移对稳态扩散的影响液相传质过程是电极过程中必不可少的过程，涉及反应物离子向电极表面的传质过程以及生成物向溶液本体的传质过程。
由于电极过程中传质过程速度的缓慢而引起的电极极化现象为“浓差极化”。
本章将介绍液相传质过程中的规律以及浓差极化控制的电极过程的动力学方程。
为了简单，在讨论浓差极化时，假设电子转移速度很快，远远大于液相传质速度。
5.1 液相传质方式与基本方程5.1 液相传质方式与基本方程5.1.1 液相传质的三种方式5.1.2 三种液相传质的比较5.1.3 液相传质的基本方程5.1.1 液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。
包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。
采用对流流量πc,i 来描述溶液中i离子的对流传质速度。
πc,i ：粒子i 在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位(mol •m -2•s -1) ；v x ：与电极表面垂直方向上的液体的流速,单位（m •s -1）;c i ：为i 离子的浓度，单位（mol •m -3）。
ix i c c v •=,π（2）电迁移当所研究的粒子带有电荷（即为离子）时，在电场力的作用下，将引起带电粒子迁移。
电迁移作用引起的所研究粒子的传质速。
度为πe,i显然：当研究对象（反应物或生成物）不带电荷时，如为中性分子，则不存在电迁移。
（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组份的浓度不同时，该组份将自发的从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，这时可用Fick第一定律计算扩散速度。
（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。
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• 第三级
• 第四级
• 第E 五级
I 电极
t
t
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单击以编辑母版标题样式 6-3 三电极的电池结构
• 单击以编辑母版文本样式
• 第二级 • 第三级
V A
-+
• 第四级 V
• 第五级
A
-+
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L••1单 第 s击二A'a以级 编A辑'e母ax , L版1文s B本'a样 式B'
eax
,
L1
D'
s
D'
c•(t第) 三b 级 A'eat B'eat • 第四a2级
当• 已第知五c'级(0)和c(0)这两个边界条件时，
c(t)就有一个确定的解
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应物浓度很低，电流主要受反应物的扩散速度控制；
2•、单小幅击阶以跃编：电辑流母与版超电文势本满样足线式性关系；
3•、第可逆二可级程：电极反应很快，电极表面处于平衡状态
•
第三级
平0 ＋
RT nF
ln
cO (0, t) cR (0, t)
•4、第完四全级不可逆过程：电极反应速度很慢，必须在较大
•的第的超五电级势下才能进行，因此电极反应一般处于
0.0
0
2
4
6
8
10
x
不同时间下，反应物浓 度在溶液中的分布
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单击以编辑母版标题样式 二、电流的变化
cO (x, s)
CO* s
CO* s
exp (s /
DO )x
• 单击以编辑母版文本样式 i(t) JO (0,t) nF
第CO 五(0,t级)
t
DO
2CO (x, t) x 2
初始条件：CO (x,0) CO*
边界条件：(1)
lim
x
CO
(
x,
t
)
CO*
CO (0,t) t
DO
2CO (x, t) x 2
CR (x,0) 0
lim
x
CR
(
x,
t
)
0
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单击以编辑母版标题样式
进行Laplace逆变换
1.2
•• 单 第击二以级编辑母版文本样式 C
(
x,
t
)
CO*
1
erf
c
2
x Dot
1/
2
1.0 0.8
Co/C0*
erfc(x) 1 erf (x)
•
erf
•
第三1级x 第四级 (x) 1/2 0
e
y
2
dy
0.6
t增 大
0.4
0.2
• 第五级
• 第二c(级x,t) C *L A'(s) exp (s / D)1/2 x
• 第三级 • 第四级 • 第五级
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单击以编辑母版标题样式 第二节 电势阶跃实验
• 单击以编辑母版文本样式
•电第二级
浓 度
电 流
Tafel区
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第单三击节以编扩散辑控母制版下标的电题势样阶式跃
一• 、单浓击度分以布编辑母版文本样式
•当第电极二的级超电势很大， •电电第极极反表三应面级很上快反，应致物使浓 •度应第很速低度四，主级这要时受电反极应反向 •电第极表五面级的扩散影响。
• 第二级
O
• 第三级 O’ads
• 第四级 • 第五级 R’ads
R’surf
R
电极过程中的物 质传递
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单击以编辑母版标题样式
•影响电极反应速度的因素
• 单击以编辑母版文本样式
• 第二级
•外部变量 （T、P、t等）
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单击以编辑母版标题样式
• 单4 击以编辑母版文本样式10
F10
i(t) i(t)
• 第3 二级
• 第2 三级
1
• 第四级
0
0
2
4
6
8
10
• 第五级 t
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
t-1/2
电流与时间的关系示意图 电流与t-1/2 的关系示意图
• 第二级 • 第三级 • 第四级
定义：对一个函数F (t),用Laplace变换后的像函数为
f (s)或F (s)或LF (t)
LF (t) est F (t)dt f (s) F (s) 0
要求：
• 第五级 （1）F(t)在0 t 区间内的值是有限的 （2）有有限个不连续点
（3）当t 时，F (t)的增加速度比est小，
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单击以6-4编电辑化学母综合版测标试仪题原样理 式
• •
单E 击以编+-辑母版A文本样式 第二级
控制电势
• 第三级
• 第四级 • 第五级
ER
V
-
+
控制电流
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i•c
第i0五cO级c(0O* , t)
exp nFc
RT
cR (0,t) cR*
exp
nFc
RT
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对不同单情况击，我以们编必须辑采用母一定版的近标似：题样式
1、大幅阶跃，电极反应速度很快，以至电极表面的反
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单击以编辑母版标题样式
• 单击以编辑母版文本样式
• 第第二级四章 电化学测量技术
• 第三级 • 第四级 • 第五级
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单击以编辑母版标题样式 6-1 电化学实验内容
• 单击以编辑母版O’文surf本样式
• •
证第明三：级L
第四级
dF (t dt
)
＝
0
e
st
dF (t )dt dt
•
第e五st •级F (t)
0
(s)
est F (t)dt
0
sf (s) (0 F (0)) sf (s) F (0)
L F (n) (t) sn f (s) s(n1)F (0) sn2F '(0) F (n1) (0)
s
• 第由三lim级c(x,t) C*,lim c(x, s) C *
•
第四x级
B' 0
x
s
•
第五级
c(x, s)
C
A'(s) exp
(s
/
D)1/ 2
x
s
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• 单击c(以x,t编)的辑获母得版：文本样式
CO (0, t) t
DO
2CO (x,t) x 2
初始条件：CO (x,0) CO*
边界条
件：(1)
lim
x
CO
(
x,
t
)
CO*
(2) CO (0,t) 0 (t 0)
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• 单C击O (以x, s)编 C辑sO* 母 A'版(s)文exp本 (样s / D式O )x B'(s) exp (s / DO )1/2 x
即F (t)est收敛。
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二、单Lapl击ace变以换的编性质辑母版标题样式
1.加和性：LaF(t) bG(t) af (s) bg(s)
• •
2单 第.微击二分以级性质编：辑L母dFd版t(t)文 本sf样(s)式 F(0)
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单击以编辑母版标题样式
• 3单.偏击微分 以性编质辑：母L版F文(xx,本t)样 式f(xs)
• 4第.常二数级：Lc c / s
• 第三级 • 第四级 • 第五级
Dept of Chem.
Xinping11Qiu
•极电第三级
•势第四级
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x
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• 第五级