第五章电化学(1)
第五章 电化学步骤的动力学
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成：
W W1 F
' 1
'
（5.1a）
W2 W2 F
（5.1b）
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极：
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极：
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式，即：
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义：若体系处于平衡电势下，则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少 会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：
a
0
I i0
第五章电化学基础
原电池是将化学能转化为电能的装置
第五章电化学基础
盐桥的作用： 沟通二溶液中的电第五章荷电化学基保础 证反应继续进行
形成原电池的条件
1.一个能够正向自发的氧化还原反应 。 2.氧化反应与还原反应分别在两极进行。 3.必须有盐桥(或多孔陶瓷、离子交换膜)
等连通装置。
第五章电化学基础
2. 电极反应和电池反应 由电流方向知两极反应: e-
金属置于其盐溶液时： M-ne-→Mn+
同时： Mn++ne-→M 当溶解和沉积二过程平
衡时，金属带电荷，
溶液带相反电荷。两种电
荷集中在固-液界面第五章附电化学基近础 。形成了双电层。
• 电极电势的产生
金
金
溶液
属
属
溶液
M
Mn+(aq) + 2e
双电层的电势差即该电极的平衡电势,
称为电极电势，表示为：
第五章电化学基础
5.2.2 电极电势的确定
1. 标准氢电极：
c(H+) =1 mol·dm－3 p(H2) = 105 Pa
H /H2
0.0000v
第五章电化学基础
2. 标准电极电势的测定：
第五章电化学基础
参比电极
装置图
第五章电化学基础
甘汞电极P表 ， tH示 (gl)H 方 2C g2法 (lsC )： (lc) 电极:反 H应 2C g2(ls)2e⇌ 2Hg(2lC)l(aq )
任一自发的氧化还原反应都可以组成一个 原电池。如：
Cu+ FeCl3 CuCl+ FeCl2 (-)Cu∣CuCl(S)∣C第l五-章电化学‖基础 Fe3+,Fe2+∣Pt(+)
第五章 氧化还原与电化学
电子做有规则的定向流动
2. 原电池的组成：
（1）半电池和电极
锌半电池：锌片，锌盐－负极
铜半电池：铜片，铜盐－正极
正、负极也可以是惰性电极， 如：Pt、石墨等，只起导电作用。
（2）外电路 用金属导线把一个灵敏电流计 与两个半电池中的电极串连起来。 电子由锌 → 铜，电流由铜 → 锌。 （3）盐桥（是一种电解质溶液： 饱和KCl和琼胶） 加入盐桥，才能使电流完整，产生电流。 作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性，使电极反 应得以继续进行。
液写离子; 4) 不同相用竖线“∣”隔开，同相用“，”
隔开，两个半电池用双竖线“‖”隔开 .
写出下列电池反应所对应的电池符号： Cu2+ + Zn ←→ Cu + Zn2+
( - ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+(c2) | Cu ( + )
Cl2+2Fe2+ ←→ 2Fe3+ +2Cl( - )C | Fe2+(c1),Fe3+ (c2)||Cl-(c3)|Cl2(p)|C ( + )
2MnO4- +16H++ 10e 5SO32- + 5H2O
2MnO4- + 5SO32- + 6H+
2Mn2++8H2O 5SO42- +10H++10e +)
2Mn2+ + 5SO42- +3H2O
5）检查原子个数、电荷数，使之相等并还原 为分子反应式 。
2KMnO4 + 5K2SO3+ 3H2SO4 2MnSO4+ 6K2SO4 +3H2O
电化学-第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化(极力推荐)
W1 W2’-W1’ W2-W1
nF W
2
W2’
还原态
氧化态
nF
nF
nF
x
改变电极电位对电极反应活化能的影响的示意图
W2’ – W1’ = W2- W1 + nF
这样， W2’ – W2 = W1’- W1 + nF
阴极反应活化 能增值
阳极反应活化 能增值
再变化为：（W2’ – W2）- （W1’- W1）= nF
当电极反应处于标准平衡状态时，即 = 平
ia nFk c exp(
0 a R 0 c o
nF
RT RT
0 平 ) nFK a cR
ic nFk c exp(
nF
0 平 ) nFK c co
上两式中：
K a k exp(
0 a
nF
RT
0 平 ) 0 平 )
K c kc0 exp(
a b lg I
从上式可以看出，不仅与电流密度I有关，还 与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结 构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。
5.1.2 影响电化学极化的主要因素
（1）电流密度。
（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全 不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大， 可减小电极的极化。如采用多孔电极。
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia i exp(
0
nF
RT
a )
阴极反应
ic i exp(
0
nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度 ia 、 ic 。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
《无机化学》第五章 氧化还原反应和电化学基础
二、氧化还原反应方程式的配平
1. 氧化值法
配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数等 于还原剂中元素氧化值升高的总数。
配平步骤： （1）写出反应方程式，标出氧化值有变化 的元素，求元素氧化值的变化值。
（2）根据元素氧化值升高总数和降低总数相等 的原则，调整系数，使氧化值变化数相等。
（3）用观察法使方程式两边的各种原子总数相 等。
酸表。
（4）E是电极处于平衡状态时表现出来的特
征，与反应速率无关。
（5）E仅适用于水溶液。
5.饱和甘汞电极：
Hg | Hg2Cl2(s) |KCl (饱和)
Hg2Cl2 (s) + 2e
2Hg(l) +2Cl-
E (Hg2Cl2/Hg)=0.245V
三、 影响电极电势的因素
1.影响 因素
(1)电极的本性：即电对中氧化型或还 原型物质的本性。
还原型：在电极反应中同一元素低氧化值的物质。）
电对：氧化型/还原型
例：MnO2 +4H+ + 2e
Mn2+ +2H2O
电对：MnO2 / Mn2+
（2）E与电极反应中的化学计量系数无关。
例：Cl2 + 2e 1/2Cl2 + e
2Cl- E(Cl2/Cl-)=1.358V Cl-
（3）电极反应中有OH- 时查碱表，其余状况查
（3）分别配平两个半反应，使等号两边的原子 数和电荷数相等。
（4）根据得失电子数相等的原则，给两个半 反应乘以相应的系数，然后合并成配平的离子 方程式。
（5）将离子方程式写成分子方程式。
离子电子法配平时涉及氧原子数的增加和减 少的法则：
第五章 电化学基础
0.05917 lg 0.10 0.05917 lg 0.010
0.10 E 0.05917 lg 0.05917 (V) 0.010
二. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱
越大 电极的 氧化型物质氧化能力↑
共轭还原型物质还原能力↓
还原型物质还原能力↑ 共轭氧化型物质氧化能力↓
（1）Mn2+ + 2e
2
Mn
2
(Mn / Mn) (Mn
0.05917 / Mn) lg c(Mn 2 ) 2
（2）2H2O + 2e
H2 + 2OH0.05917 1 (H 2O / H 2 ) (H 2O / H 2 ) lg 2 p(H 2 ) {c(OH )}2 Ag + Br-
∵ ∴
(H / H 2 ) 0.00 V
E 待测
例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势
将Zn2+/Zn与SHE组成电池
(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol· -1)||Zn2+(1mol· -1)|Zn(+) L L
298.15K时， E =-0.763V，
电池反应：
二、原电池符号
(-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) 相界面 盐桥
电极导体
溶液
同相不同物种用“，”分开，
负极“ - ”在左边，正极“ + ”在右边； 溶液、气体要注明cB，pB ，固体浓度忽略
纯液体、固体和气体写在惰性电极(Pt)一边用“ , ”分开。
例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2 1.0mol L1 Cl2 100kPa
电化学原理第五章
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
17:59:38
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
17:59:38
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
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第五章 电 化 学四 习题解答5.1 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2A 电流共30 min ，试求阴极上析出银的质量。
解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C根据法拉第定律 Q ＝nF则电极上起反应的物质的量：-1360C(Ag)0.003731mol 96485C moln ==⋅ 阴极上析出Ag 的质量 (Ag)(Ag)0.003731107.9g 0.4026g m n M =⨯=⨯=5.2 用银电极电解KCl 水溶液，电解前每100 g 溶液中含KCl 0.7422 g 。
阳极溶解下来的银与溶液中的Cl -反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag ＝Ag + + e ﹣， Ag + + Cl ﹣＝AgCl(s)，总反应为Ag +Cl ﹣＝AgCl(s)+e ﹣。
通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag ，并测知阳极区溶液重117.51 g ，其中含KCl 0.6659 g 。
试计算KCl 溶液中的K +和Cl -的迁移数。
解：通电前后水的量不变。
以水的质量为2H O m =（117.51-0.6659）g =116.83g 作为计算基准。
对于阳极区K +的物质的量进行衡算（K +不参与电极反应）有：n n n =-迁后前 ,KCl 3KCl 0.7422116.83mol 11.7210mol (1000.7422)74.551m n M -⨯===⨯-⨯前前,KCl 3KCl0.6659mol 8.9310mol 74.551m n M -===⨯后后 33(11.728.93)10mol 2.7910mol n n n --=-=-⨯=⨯迁后前由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 Ag 3Ag0.6136mol 5.6910mol 107.868m n M -===⨯电K +的迁移数t ( K +)：332.7910mol(K )0.495.6910moln t n -+-⨯===⨯迁电Cl -的迁移数： (Cl )1(K )10.490.51t t -+=-=-= 5.3 见例题5.1 5.4 见例题5.25.5 291K 时，纯水的电导率为κ(H 2O )=3.8×10-6 S·m -1。
当H 2O(l)解离成H +和OH -并达到平衡时，求该温度下H 2O(l)的摩尔电导率、解离度和H +的浓度。
已知此时水的密度为998.6kg·m -3。
解：2,H O ,H ,OH m m m λλ+-∞∞∞Λ=+=（3.4982×10-2+1.980×10-2 ）S·m 2·mol -1=5.4782×10-2 S·m 2·mol -1 223H O4331H O998.6kg m 5.541610mol m 18.0210kg molc M ρ----⋅===⨯⋅⨯⋅ 2611121,H O433.810S m 6.85710S m mol5.541610mol m m c κ-----⨯⋅Λ===⨯⋅⋅⨯⋅ 221121,H O9221,H O6.85710S m mol 1.252105.478210S m mol m m ΛαΛ---∞--⨯⋅⋅===⨯⨯⋅⋅ ,H O26153221H 3.810S m 6.93710mol m 5.478210S m mol m c κ+----∞--⨯⋅===⨯⋅Λ⨯⋅⋅ 5.6 298K 时，浓度为0.01 mol·m -3的HAc 溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为K cell = 37.7 m -1。
试求该条件下HAc 的解离度和解离平衡常数。
解：根据离子独立移动定律+m,HAc m,H m,Ac λλ-∞∞∞Λ=+=（3.4982×10-2+0.409×10-2 ）S·m 2·mol -1=3.9072×10-2 S·m 2·mol -1 121cell 36.7m 1.65310S m 2220K R κ---===⨯⋅Ω21321331.65310S m 1.65310S m mol 0.0110mol mm c κ-----⨯⋅Λ===⨯⋅⋅⨯⋅ 3212211.65310S m mol 0.04233.907210S m mol m mα--∞--Λ⨯⋅⋅===Λ⨯⋅⋅2352230.01(1.65310) 1.86910()(3.907210)(3.907210 1.65310)mc m m m c c K ΛΛΛΛ--∞∞---⋅⨯⨯===⨯-⨯⨯⨯-⨯5.7 见例题5.45.8 有下列不同类型的电解质：①HCl ；②MgCl 2; ③CuSO 4; ④LaCl 3; ⑤Al 2(SO 4)3。
设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol·kg ﹣1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m ±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB 。
解：①HCl（1） HCl =H ++Cl - z + = +1; z - = -1--222221111222H H Cl Cl ()(11)0.025mol kg B B BI m z m z m z m m m ++-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）v += 1; v -= 1 ; v= v + + v -= 2112111()()0.025mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅（3）德拜-休克尔极限公式lg A z z γ±+=-室温和水溶液中，A=0. 509(mo l ·kg -1)1/2lg 0.509110.08048A z z γ±+=--⨯⨯⨯=- ; 所以 0.831γ±=（4）1210.025mol kg 0.831 2.078101.0mol kg m m αγ--±±±-⋅==⨯=⨯⋅ 224(2.07810) 4.31810ναα--±==⨯=⨯②MgCl 2（1） MgCl 2 的离子强度 MgCl 2 = Mg 2++2Cl -22--222221111222Mg Mg Cl Cl ()(221)30.075mol kg B B BI m z m z m z m m m ++-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）v += 1; v -= 2 ; v= v + + v -= 311133121()((2))40.0397mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅（3）德拜-休克尔极限公式lg A z z γ±+=-室温和水溶液中，A=0.509(mol·kg -1)1/2lg 0.509210.2788A z z γ±+=-=-⨯⨯⨯=- ; 所以0.526γ±=（4）110.0397mol kg 0.5260.02091.0mol kgm m αγ-±±±-⋅==⨯=⋅ 36(0.0209)9.12910ναα-±===⨯③CuSO 4（1） CuSO 4 = Cu 2+ + SO 42-22+2-2-44222221111222Cu Cu SO SO ()(22)40.10mol kg B B BI m z m z m z m m m +-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）CuSO 4 = Cu 2+ + SO 42- ν+ = 1，ν﹣ = 1 ；ν = ν+ + ν﹣= 2112111()()0.025mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅（3）lg 0.509220.6438A z z γ±+=--⨯⨯⨯=- ; 所以0.227γ±=（4）1310.025mol kg 0.227 5.675101.0mol kgm m αγ--±±±-⋅==⨯=⨯⋅ 325(5.67510) 3.22110ναα--±==⨯=⨯④LaCl 3;（1） LaCl 3= La 3+ + 3Cl -3+3+--222221111222La La Cl Cl ()(331)60.15mol kg B B BI m z m z m z m m m -==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）ν+ =1，ν﹣= 3 ；ν = ν+ + ν﹣= 411144131()((3))270.0570mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅（3）lg 0.509130.5914A z z γ±+-=-=-⨯⨯=- ; 所以0.256γ±=（4）1210.0570mol kg 0.256 1.459101.0mol kgm m αγ--±±±-⋅==⨯=⨯⋅ 248(1.45910) 4.53110ναα--±==⨯=⨯⑤Al 2(SO 4)3（1） Al 2(SO 4)3= 2Al 3+ + 3SO 42-3+3+2-2-44222221111222Al Al SO SO ()(2332)150.375mol kg B B BI m z m z m z m m m -==+=⨯+⨯==⋅∑（2）ν+= 2，ν﹣=3 ；ν = ν+ + ν﹣= 511155231()((2)(3))1080.0638mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅（3）lg 0.50932 1.8702A z z γ±+-=--⨯⨯⨯=- ; 求得0.0135γ±=（4）1410.0638mol kg 0.01358.613101.0mol kg m m αγ--±±±-⋅==⨯=⨯⋅ 4516(8.61310) 4.74010ναα--±==⨯=⨯5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应(1) Cu(s) |Cu 2+ (2) Pt(s) |I 2(s) |I －(3) Hg(l)-Hg 2Cl 2(s) |Cl －(4) Pt|H 2(g) |OH －(5) Pt|O 2(g) |H + (6) Pt |Cr 3+,Cr 2O 72-,OH －解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。