相变热力学基础-第4章(1)

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理想溶体定义：
4.1 理想溶体近似
宏观上： 、 两种组元的原子 或分子） 两种组元的原子（ 宏观上：A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起 后，既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体 要求 既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体, 固溶体 A、B两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数） 、 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数）
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 混合前后的内能变化 ∆Umix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
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4.2 正规溶体近似
从原子角度来考察溶液的形成
二元溶体中存在三种类型的原子键： 二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为 AA ． 键 每个键的能量为u 2．B—B键，每个键的能员为 BB ． 键 每个键的能员为u 3．A—B键，每个键的能量为uAB ． 键 每个键的能量为 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， uAA、 uBB、uAB均<0，并且键越强，其能量值就越负 ，并且键越强，
微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（ 微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。
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4.1 理想溶体近似
实际材料中真正的理想溶体是极少的： 实际材料中真正的理想溶体是极少的： Ge-Mn、GeO-MnO等溶液可近似看作理想溶体。 、 等溶液可近似看作理想溶体。 等溶液可近似看作理想溶体
设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子占据的几 率为NA/Na=XA ，位置2被A原子占据的几率为1，1被 A原子、同时2被A原子占据的几率为XA. XAA=XA XBB=XB XAB=0
XAA+XBB+XAB=XA+XB=1
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4.2 正规溶体近似
混合后： 混合后：
设1mol溶体中两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子 占据的几率为NA/Na=XA ，位置2被B原子占据的几率为XB， 1被A原子、同时2被B原子占据的几率为XAXB. 类似的, 1被B原子、同时2被A原子占据的几率为XBXA. 在相邻阵点位置1和2找到A-B键的几 率就是二者之和，为2XAXB
u AB ≠ u AA ≠ uBB
u AB
1 ≠ (u AA + uBB ) 2
正规溶体 (1929, J.H. Hildebrand):
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4.2 正规溶体近似
Quasi-chemical model (准化学模型 ： 准化学模型) 准化学模型 内能只考虑结合能 如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就 是最近邻原子键的键能总和：
溶体的性质： 溶体的性质： 溶体的结构稳定性与成分的关系 原子排布的有序性
溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用 宏观：相互作用能 宏观：相互作用能IAB； 微观：溶剂与溶质原子之间的结合能 微观：溶剂与溶质原子之间的结合能uAB与同 类原子结合能u 之间的差值。 类原子结合能 AA、uBB之间的差值。
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4.2 正规溶体近似
正规溶体的摩尔自由能： 正规溶体的摩尔自由能：
线性项
混合熵
过剩自由能
※ 由正规溶体近似导出 的热力学规律广泛应用 于许多合金溶液。 于许多合金溶液。对材 料科学， 料科学，正规溶体近似 理论十分重要。 理论十分重要。
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4.2 正规溶体近似
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4.2 正规溶体近似
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4.2 正规溶体近似
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4.2 正规溶体近似
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4.2 正规溶体近似
混合后溶体的内能US：
混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0:
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4.2 正规溶体近似
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4.2 正规溶体近似
常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略， 常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即
相互作用能IAB（Interaction energy ）:
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4.1 理想溶体近似
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4.1 理想溶体近似
理想溶体中两种原子的混合熵的特点： 理想溶体中两种原子的混合熵的特点：
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4.1 理想溶体近似
理想溶体近似的摩尔自由能: 理想溶体近似的摩尔自由能
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4.1 理想溶体近似
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4.1 理想溶体近似
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4.1 理想溶体近似
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4.2 正规溶体近似 (Regular solutions approximation ) 实际溶液的性质同理想溶液的性质有偏差，组元 间粒子不可能无相互作用。
理想溶体（Ideal solution）既是某些实际溶体的 极端特殊情况，又是研究实际溶体所需参照的一 种假定状态。
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4.1 理想溶体近似
理想溶体近似(Ideal Solution Approximation）： 理想溶体近似 ）： 描述理想溶体摩尔自由能的模型。 描述理想溶体摩尔自由能的模型。 NA个A原子和 B个B原于构成 原子和N 原于构成1mol的理想溶体。 的理想溶体。 原子和 原于构成 的理想溶体 XA、XB：A及B的原子摩尔分数。 的原子摩尔分数。
α > 0 原子偏聚 原子偏聚, 同类原子相邻的几率高
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IAB对Gm-X图的影响： 图的影响： 图的影响
4.3 溶体的性质
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4.3 溶体的性质
不同I 下的二元相图： 不同 AB下的二元相图：
理想溶体
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4.3 溶体的性质
异类原子与同类 原子间键能相同
A、B原子混乱、 原子混乱、 随机分布， 随机分布，不出现任 何类型的原子偏聚， 何类型的原子偏聚， 形成无序固溶体。 形成无序固溶体。 液、固相线都没有 极值. 极值.
溶液的内能取决于各种键的数目nAA, nBB、nAB
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4.2 正规溶体近似
令z=配位数：晶体中每个原子的最近邻原子数目
在含有1 mol原子的系统中，键的总数目：zNa/2（除2： 两个原子共享一个键，or, 每个位置都被数了两次）。
各种键的数目nAA, nBB、nAB， 可由各种键的键分数得到。
溶体、溶液（ ）：广义地说 溶体、溶液（solution）：广义地说，两种或两种以上 ）：广义地说， 物质彼此以原子、分子或离子状态均匀混合所形成的 物质彼此以原子、 粒子混合系统。 粒子混合系统。
溶体以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体。 本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体。
A
B
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4.1 理想溶体近似
根据理想溶体的条件，V、U、H等函数的摩尔量分别为:
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4.1 理想溶体近似
理想溶体近似的摩尔自由能: 理想溶体近似的摩尔自由能
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4.1 理想溶体近似
理想溶体近似的摩尔自由能: 理想溶体近似的摩尔自由能
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4.1 理想溶体近似
在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯 金属 在固溶体中，原子 与 的振动频率应与在纯A金属 的振动频率应与在纯 及纯B金属内时有所不同， 及纯 金属内时有所不同，但近似地可以认为它们是 金属内时有所不同 相同的，则固溶体的总熵为 相同的，则固溶体的总熵为:
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4
hcp
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本章主要内容
4.1 理想溶体近似 4.2 正规溶体近似 4.3 溶体的性质 4.4 混合物的自由能 (Ideal solution approximation） ） (Regular solutions approximation ) (Properties of solution) (Free energy of mixture)
成分、温度和 成分、温度和IAB的函数
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* 正规溶体的摩尔自由能： 正规溶体的摩尔自由能：
4.2 正规溶体近似
* 理想溶体的摩尔自由能： 理想溶体的摩尔自由能：
正规溶液的摩尔自由能 = 理想溶体的摩尔自由能 + 过剩自由能(Excess free energy) 过剩自由能
规则溶体的过剩Gibbs自由能与其混合焓相等 自由能与其混合焓相等 规则溶体的过剩
正规溶体在T和 正规溶体在 和IAB为不同数值时的摩尔自由能曲线
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4.2 正规溶体近似
IAB>0, T不太高 两个拐点 不太高→两个拐点 不太高
Why ?
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4.2 正规溶体近似
在绝大多数情况下， 在绝大多数情况下，Gm-X曲线都是单 曲线都是单 调向下弯曲的形状。 调向下弯曲的形状。
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4.3 溶体的性质
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4.3 溶体的性质
溶体的微观不均匀性： 溶体的微观不均匀性：
短程有序参数： 短程有序参数：
PA：固溶体中 原子周围出现 原子的几率 固溶体中B原子周围出现 原子周围出现A原子的几率 XA：固溶体中 原子的摩尔分数 固溶体中A原子的摩尔分数
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4.3 溶体的性质
α =0
完全无序状态
α < 0 短程有序, 短程有序 异类原子相邻的几率高
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4.2 正规溶体近似
但是，在这两个位置找到 键的几率是X 但是，在这两个位置找到A-A键的几率是 AXA= XA2 键的几率是 可以同B区分开 （因为A可以同 区分开，却无法与另一个 区分 因为 可以同 区分开，却无法与另一个A区分 类似可以得到，在这两个位置找到 类似可以得到，在这两个位置找到B-B键的几 键的几 率是X 率是 BXB= XB2 XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2
式中： SA - 纯金属A的摩尔熵（振动熵），其值为: SB - 纯金属B的摩尔熵（振动熵），其值为: