第一章相变热力学

理论物理工作者在高级相变理论上颇 多建树,如郎道理论、超导(BCS)理论 以至近年重整化群理论的建立;不可 逆过程热力学及孤立子(Soliton)在相 变的应用都是突出的范例。材料工作 者在较实用的一级相变上,如马氏体 相变和沉淀,逐渐完善了热力学、动 力学和晶体学理论,推动了学科和生 产的发展。
∆Gm = G − G0
（1.22） （1.23） （1.24）
由热力学关系式有
∆Gm = ∆H m − T∆S m
0 0 由化学热力学可知 G0 = X A µ A + X B µ B
由化学热力学又知 ∆ H m = H − H 0 = Ω X A X B （1.25） 称为相互作用参数： Ω = NZ ε
绪论
材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质。 材料学：研究材料的学问。实际中的金属材料与合金。 相(Phase)的定义： 1.相是系统中任一均匀的部分。（物理化学） 2.相是合金中具有同一化学成分、同一结构和原子聚集状态， 并以界面分开的、均匀的组成部分。（材料学） 相及结构（Structure)：固态相一般具有一定的晶体结构，材 料学习惯将晶体结构发生转变的变化叫做相变。（母相到新 相的变化过程） 广义的相：化学组元→几何组元 相与组织(Microsteucture)：应用显微镜研究金属和合金引入 的概念。
（1.31）
n1 g1 + n2 g 2 = n1 g + n2 g
g2 − g x2 − x = g − g1 x − x1
g2 − g g − g 1 （1.32） = x2 − x x − x1
成分一定的合金在一定的温度下由两相 组成时，两相合金的自由能与两个组成 相的自由能恒在一条直线上。
3.公切线法则 （1）确定固溶体中A、B组元化学位的图解法

AB
−
ε AA + ε BB
2
= NZε
m
（1.26）
∆S m = S0 = − R ( X A ln X A + X B ln X B )
（1.27）
由上面公式，可得固溶体的自由能表达式：
G = G0 + ∆H m − T∆S m
（1.28）
0 0 = X A µ A + X B µ B + ΩX A X B RT ( X A ln X A + X B ln X B ) （1.29）
图1.23 具有很大过饱和度时形成亚稳相的驱 动力大于形成稳定相的驱动力
第一章 相变的热力学基础
相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力 大小的定性评价。 1.1相变及其分类 1.1.1相与相变 相变：母相到新相的变化过程。 相变理论要解决的问题： （1）相变为什么发生？ （2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？ （3）相变产物的结构转变有什么特征？
1.1.2相变的分类 1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。
K—压缩系数； （1.5） CP—等压热容； α—膨胀系数。
2.按相变的方式分类：
{连续相变：调幅分解。
3.按原子迁动特征分类：
不连续相变：形核—长大型相变。
{均匀相变：属于连续相变。
非均匀相变：属于不连续相变。
{无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子
间距。
扩散型相变：原子长程扩散。
连续型 —ω相变 无扩散型 形核 - 长大型 — 马氏体相变 连续有序化 连续型 Spinodal 分解 珠光体相变 非均匀相变 非连续沉淀 共格 — GP 区 新相成分改变 界面控制 非共格 — 连续沉淀 均匀相变 扩散型 扩散控制 贝氏体相变 形核 - 长大型 相间沉淀 非共格 — 再结晶 热激活界面控制 半共格 — 有序化 新相成分不改变 共格 — 孪生 非热激活迁动位错 半共格 — 倾动晶界
金属及合金中一级相变的分类
1.2 郎道（landau）理论 1.2.1序参量 系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量 从零向非零的过渡。 序参量η的定义：当系统为无序态时，η=0；η≠0 时表示有一定程度的有序化。 当温度升高时，η由一定值呈不连续变化降为零 时为一级相变；当η由一定值呈连续变化降为零时 为衡态时η值由下列两个关系式求得：
∂φ ∂η = 0 P ,T ∂ 2φ 2 >0 ∂η P ,T
（1.11） （1.12）
∂φ = bη + dη 3 = 0 ∂η P ,T ∂ 2φ 2 = b + 3dη 2 > 0 ∂η P ,T
G = x1 µ 1 + x 2 µ 2
（1.33）
µ 2 = µ B = Bc + cb = Bb µ1 = µ A = Ac − ca = Aa
（1.34）
（2）公切线法则
图1.17二元系中三相平衡时的自由能曲线
µ A = µ A = Aa µ B = µ B = Bb
α β
α
β
µA = µA = µA
∂φ = 0 ∂η
∂φ = a + bη + cη 2 + dη 3 = 0 即： ∂η
（1.8）
则a≡0。 当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号η对应着一定 的有序度，所以±η对应着相同的φ值，则有 c≡0 式(1.6)应改写为：
φ (ηT ) = φ0 + bη 2 + dη 4 + L
或
b 2 d 4 φ (ηT ) = φ0 + η + η + L 2 4
1.2.2 郎道二级相变理论 假定自由能为序参量和温度的分析函数，则
φ (ηT ) = φ0 + aη + bη 2 + cη 3 + dη 4 + L （1.6）
也可以写作：
b 2 c 3 d 4 φ (ηT ) = φ0 + aη + η + η + η + L 2 3 4
（1.7）
式中φ0与a、b、c、d…均为温度的分析函数。 一般不存在外场时，高温相的η=0，因此当T>Tc时， 自由能密度函数φ在η=0处取得最小值，即
设系统总量为N个摩尔，α相和β相分别为Nα和Nβ摩尔，则：
Nα x2 − x0 = N β x0 − x1
1
Nα + N β = N
由杠杆原理有：
0
系统初态的α x 和终态的 (α x + β x )的自由能差为：
1
α α ∆G = ( Nα Gx1 + N xβ2 Gxβ2 ) − NG x 0
形成一个摩尔 β x 2相的自由能变化为：
（1.4）
由于：
∂ 2 µ ∂V 2 = =V ⋅K ∂P T ∂P T ∂2µ CP ∂S 2 = − =− ∂T T P ∂T P ∂ 2 µ ∂V = = V ⋅α ∂P∂T ∂T P
根据（1.9）和（1.10） 式，并约去4次方以上 4 各项，得
（1.13） （1.14）
对称相的φ极小值对应着η=0，必须有b>0。 非对称相φ极小值对应着η≠0，必须有b<0。 在相变点时，b=0，则d >0。
b的简单可能形式为： b = a0 (T − Tc ) 朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。
T β ∂µ ≠ ∂T P
（1.1）
由于：
（1.2）所以
Vα ≠V β α β S ≠S
(1.3)
1.按热力学分类： 二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等， 但二级偏导数不等。 ∂ 2 µ α ∂ 2 µ β
《相变理论》
参考书: 1.相变理论基础及应用 宫秀敏* 2.金属固态相变教程 刘宗昌等 3.合金相与相变 肖继美 4.相变理论 徐祖耀
教学计划
第一章 相变热力学 第二章 相变动力学 第三章 相变晶体学 第四章 凝固理论 第五章 脱溶沉淀 第六章 共析转变 第七章 马氏体相变 第八章 贝氏体相变 先修课程：合金热力学；晶体 学基础 适用专业：材料科学；材料工 程；材料加工 目的：通过本课程的学习，使 学生对金属材料的相变行为有 比较系统的认识，并能将相变 的基本理论和实际问题有机地 联系起来，使学生在今后的研 究工作中具有较好的材料科学 基础和较强的分析问题、解决 问题的能力。
a η = ± 0 (Tc −T)处有极 d
1/ 2
1.2.3 一级相变 ndau理论对一级相变的应用
φ = φ0 + bη 2 + cη 3 + dη 4 + L （1.18） 由（1.6）式有：
b(T ) = a0 (T − T0 )
（1.19）
1.3相变驱动力的图解法及新相的形成 1.3.1 相平衡及自由能—成分曲线 1.规则固溶体的自由能计算
x2 − x0 α ∆G β α α Gx1 − Gx0 ∆g = = G x 2 − Gx 0 + x −x Nβ 0 1 dG = Gx 2 − Gx0 − ( x2 − x0 ) = PQ = ∆Gn dx x0
β α
(
)
1.3.3新相的形成
α β γ µB = µB = µB
α
β
γ
（3）合金平衡状态的判定
图1.18 A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲线