物化材料5-1-15相变热力学
天大物化第五版第二章 热力学第一定律
U 是广度量，具有加和性 是广度量， U 是状态函数 对指定系统，若n一定，有 对指定系统， 一定， 一定
U = f (T ,V )
dU =
( ) d T + ( ) dV
V T
U 抖 T 抖
U V
U 的绝对值无法求，但∆U可求 的绝对值无法求， 可求 只取决于始末态的状态， ∆U只取决于始末态的状态，与途径无关 只取决于始末态的状态 例： 始态 1 2 3 不同途径， 、 不同途径，W、Q 不同 但 ∆U＝ ∆U1 ＝ ∆U2＝∆U3 ＝ 末态
（2）状态函数的分类 ）状态函数的分类——广度量和强度量 广度量和强度量 按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。 广度量：具有加和性（如Ｖ、m、ＵL) 广度量：具有加和性（ 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、ρ L ） 强度量：没有加和性（ 、Ｔ、ρ 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 注意： 量，如摩尔体积 等
2. 恒压热（Qp）及焓： 恒压热（ 及焓：
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变 恒压过程：
p = p amb = 常数
对于封闭系统， 时的恒压过程： 对于封闭系统，W′ =0 时的恒压过程：
Q > 0 Q < 0
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 变化时， 单纯 变化时 相变时， 不变 不变， 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时， 化学反应时，系统吸收或放出的热
热是途径函数
5. 热力学能 热力学能U
热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、 热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和 离子等）所组成， 离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒 子全部能量的总和 U是系统内部所储存的各种能量的总和 是系统内部所储存的各种能量的总和 是系统内部所储存的各种能量 分子平动能、 分子平动能、转动能 包括 分子间相互作用的势能 分子内部各原子间的振动、电子及核运动 分子内部各原子间的振动、电子及核运动 各原子间的振动
物化
但具有液体的密度，溶解力很强。它也不是气体，但
具有气体的扩散能力和速度，黏度小。
OB 气-固平衡线，即冰的升华曲线。 OC 液-固平衡线，
即冰的溶融曲线。
冰
p / Pa
C
A
水
P
f
OD 是AO 的延长线，
是过冷水和水蒸气的
O
D
水蒸气
B
273.16
q
介稳平衡线。
T /K
OD 线在OB 线之上，表明在相同温度下，过冷水的蒸
dT p p
dp T
S m dT Vm dp S m dT Vm dp
dp S m S m S m dT Vm Vm Vm
代入，
Sm H m / T
B
联立题给固体蒸气压与温度的关系式， 可定升华焓：
lg ps / Pa 11.96 1353 / T K
sub H m B 'T 2.30311.96T 1353 R sub H m 2.303 1353 R 1 sub H m 2.3031353 8.314 25.91kJ.mol
sub H m 12.30 1 1 ln 1 1 3.27 8.314J .m ol .K 293K 273K
直接解得固体苯的摩尔升华焓为， 44.05kJ .mol
1
（c）固体升华为蒸气，与固体先熔化成液体再由液
体蒸发为蒸气，是始终态相同的两个不同途径。
故，摩尔升华焓总等于摩尔熔化焓加上摩尔蒸发焓
p / kPa
7400
C
A
CO2(l) CO2 (s)
物化试题-热力学第二定律
物化试题- 热力学第二定律第二章热力学第二定律一、思考题1( 指出下列公式适用范围:ΔS=nRlnp/p+ClnT/T= nRlnV/V+ClnT/T()112p2121V21答:封闭体系平衡态，不作非体积功，理想气体单纯状态变化的可逆过程。
(2)dU=TdS-pdV答:组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的一切过程。
(3) dG=Vdp答:组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的定温过程。
2(判断下列各题说法是否正确，并说明原因。
(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。
(后者说法正确，前者错误。
例如不可逆压缩就不是自发过程)(2)凡熵增加过程都是自发过程。
(必须是孤立体系。
)(3)不可逆过程的熵永不减少。
(必须是孤立体系。
)(4)体系达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。
(绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯函数最小) (5)某体系当内能、体积恒定时，ΔS,0的过程则不能发生。
(必须限制在组成不变的封闭体系中，且不作非体积功的条件下，即公式dU=TdS-pdV的适用范围。
当dU=0，dV=0时，dS=0，不可能发生dS,0的过程)(6)某体系从始态经历一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些状态函数的变量，可以设计一绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。
(根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS,0，而绝热可逆过程的ΔS=0。
从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态)(7)在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态A到达状态B，不论用什么方法，体系再也回不到原来状态。
(在绝热体系中，发生一个不可逆过程，从状态A 到状态B，ΔS,0，S,S。
仍在绝热体系中，从状态B出发，无论经历什么过程，体系熵值有BA增无减，所以回不到原来状态。
)(8)绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
(对的。
因为绝热体系中如果发生一个可逆变化，ΔS=0，发生一个不可逆变化ΔS,0，如果在循环过程中有一步不可逆，体系熵值就增加，便回不到原来状态。
相变材料的物理化学性质分析
相变材料的物理化学性质分析相变材料是一种能够在温度或压力变化下发生物理或化学相变的材料。
它们具有独特的物化性质，因此在许多领域中得到广泛应用。
本文将着重分析相变材料的物理化学性质，并探讨其在实际应用中的潜力。
1. 相变材料的基本概念相变材料是一种能够在经过一定的外部刺激下从一个状态转变至另一个状态的物质。
这种物质不同于普通的单一状态物质，具有两种或多种不同的物理化学状态，可以在外部环境的影响下自由转换。
相变材料通常分为两种类型：热致形变材料和相变储存材料。
热致形变材料是一种在温度变化下变形的材料，它们通过收缩或膨胀来实现形状的改变。
相变储存材料则是一种能够通过吸收或释放热量来储存能量的材料，这种材料广泛应用于能源存储和利用领域。
2. 相变材料的物理化学性质相变材料的物理化学性质取决于其结构、成分、热力学参数等多种因素。
下面将分别从热力学、结构和电学性质三个方面详细探讨相变材料的物理化学性质。
（1）热力学性质相变材料的热力学性质是指其在相变过程中发生的能量变化。
相变材料特有的热力学性质是其在相变过程中吸收或释放的潜热。
实际应用中，相变储存材料通常是基于这种热力学性质来设计和制造的。
潜热是指相变材料在相变过程中吸收或释放的热量，这个潜热通常是很大的。
对于相变储存材料来说，他们通常被设计成可以吸收或释放大量热量的材料，以实现能量储存和利用。
（2）结构性质相变材料的结构性质是指其物质结构和形态等因素对其性质的影响。
相变材料常见的结构形态包括晶体、非晶体、气相、液相等。
材料的结构形态直接决定了其物理或化学性质，所以研究相变材料的结构性质对于深入分析其性质非常重要。
（3）电学性质相变材料的电学性质是指其在外加电场或磁场的作用下的电学响应。
相变材料具有较好的电学性质，可以应用于电子器件和存储器件等领域。
大量研究表明，相变材料对电流和电压响应都非常敏感。
3. 相变材料的应用前景相变材料具有独特的物理化学性质，这些特性使其在许多实际应用中都能发挥非常重要的作用。
湖南大学《无机材料物理化学》课件-第五章 热力学应用
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样 凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。
一、化学反应过程的方向性
化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒 温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反 应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过 程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。
特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到
是系统自由能变化G的计算。
基于热力学函数不同，计算方法有：
第五章 热力学应用
应用热力学的理论和不多的参数，可 以解决和描述体系过程（如化学反应、相 变等）发生的方向性、平衡条件、体系能 量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能 实现的实验研究。
第一节 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、 理想溶液体系不同。
凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小， 凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热 力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚 稳状态（如玻璃体或胶体）。
CP为一常数(CP=c)以简化G
0 R
计算过程。
此时G0R 与T的函数关系为：
G
0 R
=
H
0R298-
TS
0 R298
+
CPT(ln
298 T
+
1-
298 )
T
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应源自G 与T关系简化为：G
物化知识点
1.1热力学基本概念1. 系统和环境系统（system），是热力学研究的对象。
包括指定的物质和空间。
可分为：（1）敞开系统（2）封闭系统（3）隔离系统环境是指系统以外的物质和空间。
2. 广度性质（n, V, U, H, A, G）和强度性质（T, p, H m等）3. 热和功热Q, 系统得到热量时，Q＞0，Q sy =－Q su体积功W V，系统得到体积功(被压缩)时，W V＞04. 相和相变只要物质的存在形式有任何一种物理或化学性质不同，它们便属于不同的相。
相变，是指物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态，包括液体的气化（vaporization），气体的液化（liquefaction），液体的凝固（freezing），固体的熔化（fusion），固体的升华（sublimation），气体的凝华，固体不同晶型间的转化（crystal form transition）等。
5. 液体的正常沸点和标准沸点液体在正常压力（101.325 kPa）下的沸点称为该液体的正常沸点；在标准压力（100 kPa）下的沸点称为该液体的标准沸点。
6. 状态函数和过程函数状态函数的特点是，其改变量只取决于系统的始态和终态，而与系统变化的途径无关。
过程函数的特点是，其正负和大小是和过程直接相关的。
7. 系统的典型变化过程：（1）定温过程：T1＝T2＝T su。
（2）定压过程：p1＝p2＝p su。
（3）定容过程：d V= 0。
系统体积始终保持恒定。
（4）绝热过程：Q = 0。
（5）对抗恒外压过程：p su＝常数。
气体向真空的膨胀过程属于对抗恒外压过程. （6）循环过程：系统经多次变化后又回到原来的始态，即系统的终态和始态是同一状态。
对于循环过程，所有状态函数的改变值一定为0。
1.2体积功的计算几种典型过程的体积功：（1）定容过程：（2）对抗恒定外压膨胀过程：3）气体自由膨胀过程：（4）定温准静态膨胀过程（p＝p su）：给出了体积功计算实例两个：(1)有状态方程的(2)化学反应的1.4可逆途径与可逆过程多个相继的过程称为途径。
材料常用物化指标概念
材料常用物化指标目录玻璃化温度 (2)热膨胀系数 (3)摩尔体积 (4)体积模量 (4)弹性模量 (4)泊松比 (6)电阻率 (7)介电常数 (8)体积电阻率 (12)拉伸强度 (12)拉伸模量 (12)断裂伸长率 (13)弯曲强度 (13)热变形温度 (13)摩擦系数 (14)抗压强度 (14)抗拉强度 (16)冲击韧性 (17)疲劳强度 (18)冲击强度 (23)吸水率 (25)屈服强度 (25)弯曲模量 (27)压缩强度 (28)介电损耗 (31)肖氏硬度 (31)巴氏硬度 (32)玻璃化温度基本信息[1]品名:玻璃化温度英文名称：glass transition temperature说明:高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。
没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。
高聚物的一种重要的工艺指标。
在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。
如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。
但是，他不是制品工作温度的上限。
比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。
测量方法1、利用体积变化的方法2、利用热力学性质变化的方法3、利用力学性质变化的方法4、利用电磁性质变化的方法转变温度玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。
以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。
根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。
对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。
物化练习（热力学第二定律）厦门大学物化试题
物化练习（热⼒学第⼆定律）厦门⼤学物化试题物理化学练习(热⼒学第⼆定律2006.4)⼀、选择题 (共18题)1.公式dG = -SdT + Vdp 可适⽤下述哪⼀过程:(A) 298K 、101325Pa 下的⽔蒸发过程 (B) 理想⽓体真空膨胀 (C) 电解⽔制取氢(D) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g)未达平衡2.理想⽓体在等温条件下，经恒外压压缩⾄稳定，此变化中的体系熵变 S 体及环境熵变S环应为：3. 在101.3 kPa 下,110C 的⽔变为110C ⽔蒸⽓吸热Q p ,在该相变过程中下列哪个关系式不成⽴？()(A) S 体 > 0 (B) S 环不确定 (C) S 体 + S 环〉0 (D)S 环 < 04. 某体系分A,B 两部分，这两部分的热⼒学概率分别为A 和B ,则整个体系的微观状态数与 A , B 的关系为：( )(A ) = A B ( B ) = B / A (C)= A + B( D )= B — A5.下列对物质临界点性质的描述哪⼀个是错误的( )(A) 液相摩尔体积与⽓相摩尔体积相等 (B) 液相与⽓相的临界⾯消失(C) 汽化热为零(D) 固、液、⽓三相共存6.2 mol 液态苯在其正常沸点(353.2 K)和101.325 kPa 下蒸发为苯蒸⽓，该过程的△vap F等于( )(A) 23.48 kJ (B) 5.87 kJ (C)2.94 kJ(D) 1.47 kJ7.下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变△ S = △ H 相变/T 相变(2) 体系经历⼀⾃发过程总有dS > 0(3) ⾃发过程的⽅向就是混乱度增加的⽅向(A)S 体 > 0 , S 环 < 0(C) S 体 > 0 , S 环=0 (B)S 体 < 0 , S 环〉0(D) S 体 < 0 , S 环=0(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为： (A)(1) ，(2)(B) (3)，(4) (C) (2)， (3)(D) (1)， (4)8.将氧⽓分装在同⼀⽓缸的两个⽓室内,其中左⽓室内氧⽓状态为p 1=101.3 kPa , V 1=2dm 3,p 2=101.3 kPa,V 2=1 dm 3,T 2=273.2 K ；现将⽓室中间的隔板抽掉分混合。
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长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa .
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。 当大气压力为105 Pa 时，冰点温度为 273.15 K， 改变外压，冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
例：在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气 化时吸热291.6kJ.kg-1，气化过程为Hg (l)=Hg (g) 求1mol汞在此过程的W、Q、ΔU、ΔH。设汞 蒸气为理想气体，液体的体积可忽略。 MHg=200.6g.mol-1
3.可逆过程的相变熵
相变 S
相变 H T
4.不可逆过程相变
素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
例：单组分系统硫的相图示意图如图。试用 相律分析图中各点、线和面的相平衡关系 及自由度
祝同学们学习、生活快乐！
谢谢各位同学！
自由度：确定平衡体系的状态所必须的独立 强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。 这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的 其它强度变量数称为条件自由度，用 f 表示。
*例如Leabharlann 指定了压力，f * F 1
指定了压力和温度，
f ** F 2
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温 度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系 点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标 平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上， 随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐 标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。
－1 C p,m (H2 O，l）＝ 73.5J.mol .K－1
100 ℃ 、101.325kPa下的
－1 vap H m 40.59kJ.mol
5.相变过程自发性判据
相变 G 相变 H T 相变 S
可逆相变：
相变G 相变 H T 相变 S 0
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之 一。研究多相体系的平衡在化学、化工的 科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等 方面都要用到相平衡的知识。 相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为 相图。
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
（2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时，F=1 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， F=2 。通常只考虑（2）的 情况。
相： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部 分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞 跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气 相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或 三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
6.3 单组分相图
单组分体系的相数与自由度
C 1 F 1 P 2 3 P
当 P 1 单相
F 2 双变量体系
P 2 两相平衡 F 1 单变量体系
P 3 三相共存 F 0
无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的 相图可用平面图表示。
水的相图
水的相图
5.2 相律
独立组分数 定义： C S R R' 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体 系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间 的浓度限制条件R'。
相律
F CP2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分 数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式 表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最 早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改 用n表示，即：