第一章相变热力学
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
热力学系统的相变与相变平衡
热力学系统的相变与相变平衡热力学是研究能量转化和能量传递的学科，而相变则是热力学中非常重要的概念之一。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，例如从固态到液态的熔化，从液态到气态的汽化等。
相变过程中的能量转化和物质的性质变化对于我们理解和应用热力学非常重要。
本文将介绍热力学系统的相变及其相变平衡的基本概念和相关理论。
1. 相变的基本概念相变是物质由一个相态变为另一个相态的过程，可以是固态到液态、液态到气态、固态到气态等。
相变发生时物质的性质会发生明显的变化，例如物质密度、体积、热容等。
相变可以通过调节温度和压力等外部参数来实现，一定条件下的相变称为相变平衡。
在相变过程中，物质的温度和压力保持不变，而物质内部结构的排列方式发生变化。
2. 相变的分类根据物质相变时的温度和压力变化趋势，相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变也称为一级相变点，一般发生在固液或液气相变时，相变过程中物质的温度保持不变，需要吸收或释放大量的潜热。
例如水的熔化和汽化过程就是一级相变。
而二级相变则是温度和压力随着相变过程的进行而逐渐变化，例如铁的铁磁相变。
3. 相变平衡的条件相变平衡的关键是物质处于两个相态之间的平衡状态，该状态下物质的温度和压力不变。
相变平衡的条件有两个：一是两相共存的压强相等，即两相的化学势相等；二是两相的温度相等，即两相之间没有温度梯度。
只有满足这两个条件，才能称为相变平衡。
4. 相变平衡的相图表示相图是描述物质在不同温度和压力下，各相相对稳定的图形表示。
相图的横轴为温度，纵轴为压力，不同相态的相界以曲线或直线表示。
在相图中，相变平衡的状态对应于相界上的点。
相界也可以通过实验测定得到，例如根据液体和气体相变的压力和温度关系可以得到液气相界。
5. 相变平衡的热力学描述根据热力学第一定律和第二定律，相变平衡过程有以下几个特点：一是相变过程中的能量转化为潜热，即相变过程中单位质量的物质吸收或释放的能量；二是相变平衡过程中物质的温度和压力不变，即可通过相变平衡曲线上的点来确定相变过程中系统的状态；三是相变过程中熵的变化，熵在相变时会发生跳跃，即熵的不连续性。
第一章__金属固态相变基础
一、相变分类
3. 按原子迁移情况分类 （1）扩散型相变 温度足够高、原子活动能力足够强、时间足够长 情况下发生的相变。 特点： 相变过程有原子扩散，相变速率受原子扩散速度控制；
新、旧相成分不同； 新、旧相比容不同引起体积变化，但宏观形状不变。 如：同素异构转变、脱溶转变、共析转变、调幅分解、 有序化转变、珠光体转变等
化学势一级偏微商相等
化学势二级偏微商不等
因此：无相变潜热和体积变化，而比热、压缩系数、膨胀系 数是变化的。如材料有序化转变、磁性转变、超导转变等。
一、相变分类
2.按平衡状态图分类
(1)平衡相变
同素异构转变和多形性转变 纯金属 固溶体
纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为 另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。 在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。
冷却时：γ→α+Fe3C 共析相变 加热时：α+Fe3C→γ 逆共析型相变
调幅分解
某些合金在高温下具有均匀单相固溶体，但 冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结 构相同但成分不同的两个微区，如α→α1+α2，这 种转变称为调幅分解。
调幅分解的特点
在转变初期形成的两个微区之间并无明 显界面和成分突变，但是通过上坡扩散，最 终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。
1.1 金属固态相变概述
一、相变分类
1.按热力学分类 (1)一级相变 对新、旧相α和β，有： μα=μβ Sα≠ Sβ Vα≠Vβ 说明一级相变有相变潜热和体积变化。 材料凝固、熔化、升华、同素异构转变均为一级相变。 固态相变大部分为一级相变。
1.1 金属固态相变概述
相变和热力学固体液体和气体之间的转化
相变和热力学固体液体和气体之间的转化相变是物质在不同温度和压力条件下从一个相态转变为另一个相态的过程。
在热力学中，固体、液体和气体是物质的三种基本相态。
它们之间的相互转化是一个重要的研究领域，本文将介绍相变以及固体、液体和气体之间的转化。
一、物质的相态物质的相态是由其分子或原子的排列方式以及它们之间的相互作用力决定的。
固体的分子紧密排列，有规律的结构；液体的分子间距离较大，无规律的运动；气体的分子间距离更大，自由运动。
二、相变的概念相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，常见的相变包括固液相变、液气相变和固气相变。
这些相变过程伴随着热量的吸收或释放，且在一定的温度和压力条件下发生。
三、固液相变（熔化和凝固）固液相变是物质从固体态转变为液体态（熔化）或从液体态转变为固体态（凝固）的过程。
熔化是固体受热增加分子热运动，使结构松散，从而转变为液体。
凝固则是液体受冷减少分子热运动，使结构重新排列，从而转变为固体。
四、液气相变（蒸发和液化）液气相变是物质从液体态转变为气体态（蒸发）或从气体态转变为液体态（液化）的过程。
蒸发是液体分子受热增加热运动，克服表面张力逸出液体，从而转变为气体。
液化是气体受冷减少热运动，分子聚集形成液滴，从而转变为液体。
五、固气相变（升华和凝华）固气相变是物质从固体态转变为气体态（升华）或从气体态转变为固体态（凝华）的过程。
升华是固体受热增加分子热运动，直接由固体转变为气体，无液体状态的中间过程。
凝华则是气体受冷减少分子热运动，直接由气体转变为固体。
六、热力学和相变热力学研究物质的热力学性质以及相变规律。
在热力学中，相变与热力学性质——温度、压力和物质的熵有关。
物质在相变过程中，其温度和压力会保持恒定，而物质的熵有一定的关系。
经典的热力学理论可以解释和预测相变的条件和行为。
七、相变的应用相变在日常生活和工业生产中有广泛的应用。
例如，冰在融化的过程中吸收热量，使得温度降低，因此被用于制冷和保鲜。
物理学中的相变与热力学
物理学中的相变与热力学物理学是一门研究物质运动、结构和变化规律的学科。
在物理学的各个领域中，热力学是一个十分重要的分支，它研究物质与能量之间的关系，揭示了自然界中各种现象和过程的本质。
在热力学中，相变是一个至关重要的概念，它涉及到物质从一个相态向另一个相态转变的过程，是热力学中的重要现象之一。
一、相变的概念相变是指物质从一种相态向另一种相态转化的过程。
在物理学中，物质存在着凝固态、液态和气态三种基本相态。
固体是相对稳定的，它的分子或原子在空间中排列有序，形成了一个密实、紧凑的结构；液体是无定形的，分子或原子之间存在着一定的吸引力和斥力，使得它们能够相对运动；气体则是相对稀薄的，分子或原子之间的相互作用极弱，它们之间具有高度的自由度和运动能量。
相变是物质在不同温度和压力下的表现，是一个独立于化学组成的物理过程。
当温度和压力发生变化时，物质的分子或原子之间的相互作用也会发生变化，从而使物质的性质发生改变，产生相变。
二、相变的分类根据物质的相态及相变的过程，相变可以分为以下几类：1、固-液相变固体通过升温，可以转变为液体。
这个过程称为固-液相变。
其中，熔化是最常见的固-液相变。
在熔化过程中，物质吸收热量，其温度开始升高，当温度升高到一定程度时，物质开始熔化，即从固体状态转变为液体状态。
这个过程是一个吸热过程，也就是说，它需要吸收热量才能发生。
2、液-固相变液体通过降温，可以转变为固体。
这个过程称为液-固相变。
其中，凝固是最常见的液-固相变。
在凝固过程中，物质释放热量，其温度开始降低，当温度降低到一定程度时，物质开始凝固，即从液体状态转变为固体状态。
这个过程是一个放热过程，也就是说，它会释放热量。
3、液-气相变液体通过升温或增加压力，可以转变为气体。
这个过程称为液-气相变。
其中，汽化和沸腾是最常见的液-气相变。
在汽化和沸腾过程中，物质吸收热量，其温度开始升高，当温度升高到一定程度时，液体开始汽化或沸腾，即从液体状态转变为气体状态。
物理化学课件 第一章 热力学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
热力学中的相变与相
热力学中的相变与相热力学是研究能量转化和传递的科学，而相变是热力学中的重要概念之一。
相变指的是物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
在不同的温度和压力条件下，物质的相态也会发生改变。
本文将讨论热力学中的相变现象以及相变对物质性质的影响。
一、相变的定义和分类相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程。
相态是指物质在给定温度和压力下的物理状态。
熟知的相态一般有固体、液体和气体三种，而在更高温度和压力下还存在等离子体、玻璃态等其他形态。
相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变是指在相变点上，物质的两种相态同时存在，而且其相应的热容量和体积有突变现象。
典型的一级相变包括水的冰点和沸点。
二级相变则是指在相变过程中物质的热容量和体积都是连续变化的，例如铁的铁磁相变。
二、相变的热力学特性相变是热力学研究的重要内容之一，其热力学特性可以通过相变热和相变潜热来描述。
1. 相变热相变热是指在相变过程中物质放出或吸收的热量。
对于一级相变，相变热通常为定值，例如冰的融化和水的沸腾时放出或吸收的热量。
而对于二级相变，相变热则随温度和压力的变化而变化。
2. 相变潜热相变潜热是指在相变过程中单位质量的物质所吸收或放出的热量。
相变潜热可以通过单位质量的物质在相变点上的焓变来计算，表示了单位质量物质从一种相态转变为另一种相态时所需要的能量。
三、相变对物质性质的影响相变对物质的性质具有重要影响，不仅在实际应用中具有广泛的意义，也在科学研究中有着深远的影响。
1. 导致物质性质的变化相变会导致物质的性质发生改变。
以水的相变为例，水在冰的相态下是固体，具有规则的晶体结构，而在液态下则是流动的液体。
固体和液体的物理性质存在显著差异，如密度、热导率等。
相变点附近的物质性质的变化也常常呈现出非常特殊的现象，例如热膨胀系数的极大值。
2. 技术应用相变的特性在现代科技中被广泛应用。
例如，相变储能材料可以在相变时吸收或释放大量的热量，用于无线传感器、智能建筑和电子设备的温控系统。
热力学中的相变现象
热力学中的相变现象热力学是研究能量转化和过程的科学，而相变现象则是热力学中的重要概念之一。
相变指的是物质由一种相态转变为另一种相态的过程，例如液化、固化和气化等。
在本文中，我们将探讨热力学中的相变现象及其背后的原理。
一、相变的定义与分类相变是物质在一定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
根据物质的性质和转变的条件，相变可以分为凝固、熔化和汽化三种基本类型。
1. 凝固：凝固是指物质由液态转变为固态的过程。
当温度降低到某一点，液体中的分子或离子开始有序排列，形成固态结晶体。
2. 熔化：熔化是指物质由固态转变为液态的过程。
当温度升高到某一点，固体中的分子或离子离开有序排列，变得更加自由运动。
3. 汽化：汽化是指物质由液态转变为气态的过程。
当温度升高到某一点，液体中的分子或离子足够具有逃离液体表面的能量，形成气体状态。
二、相变的热力学原理热力学中的相变现象与物质的内能变化及熵变有关。
在一个封闭系统中，相变发生时，物质的内能会发生变化，而系统的熵也会发生变化。
1. 内能变化：在相变过程中，虽然温度保持不变，但是物质的内能却发生了变化。
这是因为相变过程中，分子间的相互作用和排列方式发生了改变，导致内能的变化。
2. 熵变：熵是衡量系统无序程度的物理量，相变过程中也会发生熵的变化。
例如凝固过程中，液体变为有序排列的固体，系统的熵会减小。
而汽化过程中，液体变为高度无序的气体，系统的熵会增加。
根据热力学第二定律，熵的增加趋势是不可逆的，即自发向高熵状态变化。
因此，相变过程也符合热力学第二定律的要求。
三、相变与相图相图是描述特定物质在不同温度和压力下各相态之间转变关系的图表。
在相图中，可以清晰地看到物质的相变点和相变曲线。
1. 相变点：相变点是指在一定的温度和压力下，物质由一种相态转变为另一种相态的临界条件。
例如水的相变点在常压下是0摄氏度（冰点）和100摄氏度（沸点）。
2. 相变曲线：相变曲线是用来表示不同相态之间转变的曲线。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1.2.2 郎道二级相变理论 假定自由能为序参量和温度的分析函数，则
( T ) 0 a b 2 c 3 d 4 （1.6）
也可以写作：
(T )0a b 223 c3d 44 （1.7）
式中φ0与a、b、c、d…均为温度的分析函数。
一般不存在外场时，高温相的η=0，因此当T>Tc时， 自由能密度函数φ在η=0处取得最小值，即
{非均匀相变：属于不连续相变。 均匀相变：属于连续相变。
3.按原子迁动特征分类：
{扩散型相变：原子长程扩散。 无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子 间距。
无扩散型
连续型 —ω相变 形核 - 长大型 — 马氏体相变
扩散型
连续型
连续有序化
Spinodal
第一章 相变的热力学基础
相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力 的大小及相变速率的定性评价。
1.1相变及其分类 1.1.1相与相变
相变：母相到新相的变化过程。 相变理论要解决的问题： （1）相变为什么发生？ （2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？ （3）相变产物的结构转变有什么特征？
1.1.2相变的分类 1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。
一级相变：两相化学位相等， ，但
P
T
P
T
T
P
T
P
（1.1）
由于：
V P T
T
P
S
（1.2）所以
V V
S
S
(1.3)
1.按热力学分类：
二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等，
但二级偏导数不等。
2 P
2
T
2 P
2
《固态相变理论》
参考书: 1.相变理论基础及应用 宫秀敏 2.金属固态相变原理 徐州 赵连成 3.材料固态相变与扩散 程晓农等 4.金属固态相变教程 刘宗昌等 5.合金相与相变 肖继美
绪论
材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质。 材料学：研究材料的学问。 金属材料与合金。 微观材料学：材料性能与材料内部结构之间的关 系和改变这种结构的工艺。 相的定义：相是系统中任一均匀的部分。 相及结构： 相与组织： 相变：母相到新相的变化过程。 广义的相及相变：
P ,T
0
（1.11） （1.12）
根据（1.9）和（1.10） 式，并约去4次方以上
P ,T
b d 3 0
（1.13）
各项，得
2 2
P ,T
b 3d 2
0
（1.14）
对称相的φ极小值对应着η=0，必须有b>0。
非对称相φ极小值对应着η≠0，必须有b<0。
在相变点时，b=0，则d >0。
5.随着T从Tc下降，η从零按 TcT1/增2 长。
1.2.3 一级相变 ndau理论对一级相变的应用
由（1.6）式有：0b2c3d4（1.18）
b(T)a0(TT0) （1.19）
1.3相变驱动力的图解法及新相的形成 1.3.1 相平衡及自由能—成分曲线
1.规则固溶体的自由能计算 GmGG0 （1.22）
由热力学关系式有 G m H mT Sm （1.23）
由化学热力学可知
G 0XA
A 0XB
0 B
（1.24）
由化学热力学又知 H m H H 0 X A X B（1.25）
Ω称为相互作用参数： NZ AB AA 2BB NZ m（1.26）
S m S 0 R ( X A lX n A X B lX n B ) （1.27）
不同温度下Landau自由能φ-φ0 —η函数关系曲线
1.曲线相对于η=0对称，±η有相 同的φ值；
2.当T≥Tc 时，极小值在η=0处，无 序相为平衡相；
3.当T接近Tc时，自由能曲线在极 小值处变得更加平坦；
1/2
4.当T<Tc时，η=0处有极大值，而 小值,说明有序相为稳定相；
ad0Tc T处有极
0
即： abc2d30
（1.8）
则a≡0。
当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号η对应着一定 的有序度，所以±η对应着相同的φ值，则有
c≡0
式(1.6)应改写为：
(T)0b2d4 （1.9）
或
(T)0b 22d 44 （1.10）
平衡态时η值由下列两个关系式求得：
P ,T
0
2 2
T
2 T 2
P
2 T 2
P
2 P
T
2 P
T
（1.4）
2 P 2
T
V P
T
V
K
由于：
2 T 2
P
S T
P
CP T
2 PT
V T
P
V
（1.5）
K—压缩系数； CP—等压热容； α—膨胀系数。
2.按相变的方式分类：
{不连续相变：形核—长大型相变。 连续相变：调幅分解。
共格 — 孪生 半共格 — 倾动晶界
金属及合金中一级相变的分类
1.2 郎道（landau）理论 1.2.1序参量
系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量 从零向非零的过渡。
序参量η的定义：当系统为无序态时，η=0；η≠0 时表示有一定程度的有序化。
当温度升高时，η由一定值呈不连续变化降为零 时为一级相变；当η由一定值呈连续变化降为零时 为二级相变。
分解
形核
- 长大型
非均匀相变
珠光体相变 非连续沉淀
新相成分改变
均匀相变
界面控制 扩散控制
共格 — GP 区 非共格 — 连续沉淀
贝氏体相变
相间沉淀
新相成分不改变
热激活界面控制
非共格 — 再结晶 半共格 — 有序化
非热激活迁动位错
由上面公式，可得固溶体的自由能表达式： G G 0 H m T S m （1.28）
X AA 0 X BB 0 X A X B R (X T A lX n A X B lX n B )（1.29）
当Ω已知，合金的自由能与温度和成分有关。
2.多相合金自由能的计算
x g
n1x1 n 2 x 2 n1 n2
b的简单可能形式为：ba0(TTc) (1.15)
朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。
由（1.13）和（1.15）式得出，η有两个解，即
η=0及
2dbad0TcT （T<Tc） （1.16）
1/2
ad0
Tc
T
(1.17)
当T≥Tc时，只有一个解， 即η=0，无序相为高温相。
当T<Tc，η呈连续变化。