二维相关谱图
▪ Generally applicable to a broad range of spectroscopic techniques ▪ Based on a set of spectral data from a system under some perturbation ▪ Either time-dependent or static spectra may be used ▪ Enhance spectral resolution by spreading peaks along the second dimension ▪ Selective development of 2D peaks provides better access to information not
Y~1( )
~y (n 1 , t )
e i t dt
Y~2*( ) ~yBiblioteka n 2 , t)eit dt
2D correlation spectra
1
F(n1,n2 ) i Y(n1,n2 ) (Tmax Tmin )
0
Y~1( ) Y~2*( )
d
F(n1, n2) synchronous spectrum Y(n1, n2) asynchronous spectrum
Temperature, pressure, time, concentration, electromagnetic field ……
2D Correlation Spectra
Acquisition of 2D Correlation Spectra
7
7
2D Correlation Analysis
• DOP aliphatic chains move asynchronously (independently)
with respect to PS phenyl rings
21
2020/7/21
Remola Model of Plasticization
rem’o-ra, n. [L., hinderance.] 1. Any of several fishes (gerera Echenecis, Remora, family Echneididae), with a suctional disk on the head by which they cling to other fishes or to ships. 2. A clog; drags; hinderence.
▪ The sign of a cross peak is positive if the intensity change at n1 occurs before n2.
▪ The sign of a cross peak is negative if the intensity change at n1 occurs after n2.
9
Practical Computational Method
Discrete spectral sampling
~y j
(n
)
y
j
(n
) 0
y(n
)
for 1 j m otherwise
Discrete Hilbert transform
y(n ) 1
m
m
y j (n )
j 1
m
~z j (n2 ) N jk ~yk (n2 )
18
2020/7/21
Human Hair Keratin
Assignments (cm-1) a-helix 1661, 1649
b-like extended chains and turns 1679, 1669, 1645 1641, 1620
Disordered structures 1656
2008年中国科大
Two-Dimensional (2D) Correlation Spectroscopy
武培怡
复旦大学高分子科学系
1
2020/7/21
Two-Dimensional (2D) Spectroscopy
2
2020/7/21
Generalized 2D Correlation Spectroscopy
B. Alpha methyl A. Ester methyl
C. Methylene
S.K. Dirlikov and J.L. Koenig Appl. Spectrosc. 33, 555 (1979).
17
2020/7/21
Atactic PMMA
• Ester methyl peaks are in the synchronous spectrum almost exclusively • Alpha methyl and methylene found in the asynchronous spectrum
14
2020/7/21
Selectively Deuterated Polystyrene
–(CH2CH)n–
–(CD2CD)n–
vs.
15
2020/7/21
Atactic Poly(methyl methacrylate)
16
2020/7/21
Pure Group Frequency Spectra of PMMA
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
▪ The above sign rules are reversed if F(n1, n2)<0.
12
Polystyrene/Polyethylene Blend
Polystyrene
–(CH2CH)n–
Polyethylene
–(CH2CH2)n–
• PS and PE are immiscible (phase separated) • No molecular level interactions
(n1,n2) ~y(n1,t) ~y(n2,t')
= F(n1,n2) + i Y(n1,n2)
Synchronous spectrum F(n1,n2) = Similarity of signal dependence on t
Asynchronous spectrum Y(n1,n2) = Dissimilarity of signal dependence on t
5
Book
6
Generalized Two-Dimensional Correlation Spectroscopy
Electromagnetic Probe IR, NIR, laser ……
Chemical System
Dynamic Spectra
External Perturbation
▪ Cross peaks represent simultaneous changes of spectral signals at two different wavenumbers, suggesting a coupled or related origin of intensity variations
19
2020/7/21
Polystyrene/DOP Blend
Dioctyl phthalate (DOP)
Perdeuterated polystyrene
20
2020/7/21
Plasticized Polystyrene
• Motions of aromatic groups of PS and DOP are synchronized
Perturbation
S(t)
Input
I(n)
System
Output
~y (n1,t)
~y(n 2,t) ...
~y (n n ,t)
Comparison of two signals
measured at different n along t
Cross-correlation function
readily observable in conventional 1D spectra ▪ Sign of cross peaks to determine relative direction of intensity changes and
sequential order of events ▪ Comparison of different spectral data via hetero-correlation
10
Synchronous correlation spectrum: F(n1, n2)
▪ Autopeaks at diagonal positions represent the extent of perturbation-induced dynamic fluctuations of spectral signals
▪ If the sign of a cross peak is positive, the intensities at corresponding wavenumbers are increasing (or decreasing) together. If the sign is negative, one is increasing, while the other is decreasing.
Y~1( )
~y (n 1 , t )
e i t dt
Y~2*( ) ~yBiblioteka n 2 , t)eit dt
2D correlation spectra
1
F(n1,n2 ) i Y(n1,n2 ) (Tmax Tmin )
0
Y~1( ) Y~2*( )
d
F(n1, n2) synchronous spectrum Y(n1, n2) asynchronous spectrum
Temperature, pressure, time, concentration, electromagnetic field ……
2D Correlation Spectra
Acquisition of 2D Correlation Spectra
7
7
2D Correlation Analysis
• DOP aliphatic chains move asynchronously (independently)
with respect to PS phenyl rings
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Remola Model of Plasticization
rem’o-ra, n. [L., hinderance.] 1. Any of several fishes (gerera Echenecis, Remora, family Echneididae), with a suctional disk on the head by which they cling to other fishes or to ships. 2. A clog; drags; hinderence.
▪ The sign of a cross peak is positive if the intensity change at n1 occurs before n2.
▪ The sign of a cross peak is negative if the intensity change at n1 occurs after n2.
9
Practical Computational Method
Discrete spectral sampling
~y j
(n
)
y
j
(n
) 0
y(n
)
for 1 j m otherwise
Discrete Hilbert transform
y(n ) 1
m
m
y j (n )
j 1
m
~z j (n2 ) N jk ~yk (n2 )
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2020/7/21
Human Hair Keratin
Assignments (cm-1) a-helix 1661, 1649
b-like extended chains and turns 1679, 1669, 1645 1641, 1620
Disordered structures 1656
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Two-Dimensional (2D) Correlation Spectroscopy
武培怡
复旦大学高分子科学系
1
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Two-Dimensional (2D) Spectroscopy
2
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Generalized 2D Correlation Spectroscopy
B. Alpha methyl A. Ester methyl
C. Methylene
S.K. Dirlikov and J.L. Koenig Appl. Spectrosc. 33, 555 (1979).
17
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Atactic PMMA
• Ester methyl peaks are in the synchronous spectrum almost exclusively • Alpha methyl and methylene found in the asynchronous spectrum
14
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Selectively Deuterated Polystyrene
–(CH2CH)n–
–(CD2CD)n–
vs.
15
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Atactic Poly(methyl methacrylate)
16
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Pure Group Frequency Spectra of PMMA
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
▪ The above sign rules are reversed if F(n1, n2)<0.
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Polystyrene/Polyethylene Blend
Polystyrene
–(CH2CH)n–
Polyethylene
–(CH2CH2)n–
• PS and PE are immiscible (phase separated) • No molecular level interactions
(n1,n2) ~y(n1,t) ~y(n2,t')
= F(n1,n2) + i Y(n1,n2)
Synchronous spectrum F(n1,n2) = Similarity of signal dependence on t
Asynchronous spectrum Y(n1,n2) = Dissimilarity of signal dependence on t
5
Book
6
Generalized Two-Dimensional Correlation Spectroscopy
Electromagnetic Probe IR, NIR, laser ……
Chemical System
Dynamic Spectra
External Perturbation
▪ Cross peaks represent simultaneous changes of spectral signals at two different wavenumbers, suggesting a coupled or related origin of intensity variations
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Polystyrene/DOP Blend
Dioctyl phthalate (DOP)
Perdeuterated polystyrene
20
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Plasticized Polystyrene
• Motions of aromatic groups of PS and DOP are synchronized
Perturbation
S(t)
Input
I(n)
System
Output
~y (n1,t)
~y(n 2,t) ...
~y (n n ,t)
Comparison of two signals
measured at different n along t
Cross-correlation function
readily observable in conventional 1D spectra ▪ Sign of cross peaks to determine relative direction of intensity changes and
sequential order of events ▪ Comparison of different spectral data via hetero-correlation
10
Synchronous correlation spectrum: F(n1, n2)
▪ Autopeaks at diagonal positions represent the extent of perturbation-induced dynamic fluctuations of spectral signals
▪ If the sign of a cross peak is positive, the intensities at corresponding wavenumbers are increasing (or decreasing) together. If the sign is negative, one is increasing, while the other is decreasing.
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全二维气相色谱
他们在油品族组成分析中药挥发油的组成表征卷烟烟气的组成表征石油馏分中硫化物的组成分布等方面开展了多项研1烟草由于烟草制品和烟气化学成分极为复杂采用一维色谱技术分析有些成分可能分离不彻底一个峰里包含几种成分或者痕量组分无法检测出
全二维气相色谱
汇报(huìbào)人：long未来加油
精品文档
1.发展 历程 (fāzhǎn) 2.方法原理 3.方法特点 4.全二维气相色谱的调制器 5.影响因素及条件的选择 6.最新进展及应用
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（2）柱系统(xìtǒng)
柱系统的选择(xuǎnzé)对GC×GC分离影响
精品文档
（3）柱参数(cānshù)
精品文档
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为了实现(shíxiàn)二维的正交分离，在选择合 适的柱系统并且柱温采用程序升温方式时， 还应选择恰当的初始柱温。初始柱温过高会 影响正交分离，特别对先流出的同系物成员 影响较大。程升速率增加，同系物组分的流 出温度同步长增加，不同的程序升温速率对 正交分离影响不大。对于未知样品的全分析 ，增加柱长不是改善二维分离的最好办法。
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同时总的分析时间最短。1DGC柱温智 能最佳化是围绕最难分离物质对及其交叉 点的预测展开。全二维气相色谱需综合考 虑两维的分离能力。组分(zǔfèn)的总分离效能 指标包括第一维的总分效能指标和第二维 的总分离效能指标。
精品文档
程序(chéngxù)升温速率对GCGC分离影
响
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程序(chéngxù)升温对GC×GC分离速n)
全二维气相色谱技术(jìshù)发展历史
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2.方法原理 全二维气相色谱是把分离机理不同且互相独
立的两根色谱柱以串联方式结合成的二维气相色 谱，两根色谱柱由调制器连接，调制器起捕集、 聚焦、再传送的作用(zuòyòng)。经第一根色谱柱分离后 的每一个色谱峰，都经调制器调再以脉冲方式送
全二维气相色谱
汇报(huìbào)人：long未来加油
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1.发展 历程 (fāzhǎn) 2.方法原理 3.方法特点 4.全二维气相色谱的调制器 5.影响因素及条件的选择 6.最新进展及应用
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（2）柱系统(xìtǒng)
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（3）柱参数(cānshù)
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为了实现(shíxiàn)二维的正交分离，在选择合 适的柱系统并且柱温采用程序升温方式时， 还应选择恰当的初始柱温。初始柱温过高会 影响正交分离，特别对先流出的同系物成员 影响较大。程升速率增加，同系物组分的流 出温度同步长增加，不同的程序升温速率对 正交分离影响不大。对于未知样品的全分析 ，增加柱长不是改善二维分离的最好办法。
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同时总的分析时间最短。1DGC柱温智 能最佳化是围绕最难分离物质对及其交叉 点的预测展开。全二维气相色谱需综合考 虑两维的分离能力。组分(zǔfèn)的总分离效能 指标包括第一维的总分效能指标和第二维 的总分离效能指标。
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程序(chéngxù)升温对GC×GC分离速n)
全二维气相色谱技术(jìshù)发展历史
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2.方法原理 全二维气相色谱是把分离机理不同且互相独
立的两根色谱柱以串联方式结合成的二维气相色 谱，两根色谱柱由调制器连接，调制器起捕集、 聚焦、再传送的作用(zuòyòng)。经第一根色谱柱分离后 的每一个色谱峰，都经调制器调再以脉冲方式送
核磁共振二维谱
二、二维NMR的分类
2D－NMR可以分为三大类： 1、2D-J分解谱：（1）同核二维J分解谱 （2）异核二维J分解谱 2、2D-化学位移相关谱 ： 同核化学位移相关谱（1H-1HCOSY) 异核化学位移相关谱 (1H-13CCOSY) 异核远程相关谱 (nJCH correlations等同于 HMBC谱 ) 3、 多量子跃迁 谱: HSQC 谱 (1H捡出的，异核单量子相干谱） HMQC谱 (1H捡出的，异核多量子相干谱） HMBC谱 (1H捡出的，异核多键相关谱）
190
180
170
160
150
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130
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110
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30
20
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0.53
ppm
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的HMQC谱
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的 HMBC谱
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的13C-NMR图谱归属
OH
1 5 7 .1 9
H2O
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的1H-NMR
3
DMSO
2 1 0
7.759 6.470 6.013 6.002 5.626 5.612 5.508 5.498 5.082 5.069 5.055 4.064 4.054 4.042 4.028 4.016 4.005 3.752 3.741 3.730 3.720 3.669 3.656 3.640 3.627 3.615 3.602 3.588 3.573 3.560 3.352 2.503 -0.001
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的结构
二维相关谱图(课堂PPT)
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
2020/4/27
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
readily observable in conventional 1D spectra ▪ Sign of cross peaks to determine relative direction of intensity changes and
sequential order of events ▪ Comparison of different spectral data via hetero-correlation
2020/4/27
3
Generalized 2D Correlation Spectroscopy
Perturbation-based 2D correlation spectroscopy
I. Noda, Appl. Spectrosc., 47, 1329 (1993).
2020/4/27
4
Reference Literature
1
F(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~y j (n2 )
1
Y(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~z j (n2 )
二维谱COSY
结束
rrernstswitzerlandrfreemanukoxford专业资料常见二维核磁的功能11hh11hhcosy22键或33键质子耦合11hh11hhtocsy具有连续的键合联系的质子耦合11hhxxhmqchsqc通过质子观察11键异核耦合11hhxxhmbc通过质子观察22或33键异核耦合多用于13ccxxxxcosy天然丰度大于20的杂核之间的11键耦合xxxxinadequate低天然丰度的杂核之间的11键耦合11hh11hhnoe差谱一维二维noesyroesy空间上接近质子之间的耦合专业资料常见二维核磁的功能专业资料二维核磁原理2dnmrisadomainofftandpulsedspectroscopy1d1d2d2ddetectsignalstwicebeforeaftercouplingsameas1dexperiment90?pulsetransfersbetweencoupledspins专业资料准备期preparation
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
非对角线峰表明两种质子之间存在耦合。
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
6b 6a 5b
21b
Phase-Sensitive Spectra
Phase-Sensitive COSY
相敏COSY谱由于在数据处理中消除了通常与回波和反回波 相关的不需要的相扭曲线形和色散成分信号，只给出吸收 型信号，在提高灵敏度的同时，不但能够明显有效地改善 信号密集重叠区交叉峰的分辨率，而且提供了测定重叠区 内各信号化学位移和偶合常数的方法。
2D NMR
• 单从电负性的角度来看，烷、烯、炔质子的δH值理论应为：
δ > δ > δ ( C H )
• 但是实际排列顺序为：
(
C H ) H
(
CH )
δ >δ >δ ( C H ) H
( C H )
( C H )
5.0~ 6.0
1.8~ 3.0
0~ 1.8
上述这些现象显然不能用电负性来解释， 但可以用各向异性效应来解释。所谓各向异 性效应就是当化合物的电子云分布不是球型 对称时（∏电子系统时最为明显），就对邻近质子附 加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起 着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称 为去屏蔽区，用“－”表示，位于该区的质 子共振峰将移向低场；减弱外磁场的区域称 为屏蔽区，用“＋”表示，位于该区的质子 共振峰将移向高场。各向异性效应是通过空 间传递的，在氢谱中，这种效应很重要。
简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱（1H-NMR）和碳谱（13CNMR）。所谓氢谱，实际上指的是质子谱 （proton magnetic resonance，简写成 PMR），而碳谱则是指13C谱（carbon magnetic resonance，简写成13CMR）。
0
5.33 7.24
• 如果与质子相连接的原子或原子团的电负 性较强，质子周围的电子云密度就比较小， 即抗磁屏蔽效应比较小，因此质子就在低 场发生共振，化学位移值δ就大。反之，如 与质子相连的原子或原子团是推电子的， 则质子周围的电子云密度就增加，屏蔽效 应亦增大，化学位移δ就向高场移动。
• b:共轭效应
AXz A：原子质量; X：原子种类； z：原子序数
δ > δ > δ ( C H )
• 但是实际排列顺序为：
(
C H ) H
(
CH )
δ >δ >δ ( C H ) H
( C H )
( C H )
5.0~ 6.0
1.8~ 3.0
0~ 1.8
上述这些现象显然不能用电负性来解释， 但可以用各向异性效应来解释。所谓各向异 性效应就是当化合物的电子云分布不是球型 对称时（∏电子系统时最为明显），就对邻近质子附 加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起 着增强或减弱的作用。增强外磁场的区域称 为去屏蔽区，用“－”表示，位于该区的质 子共振峰将移向低场；减弱外磁场的区域称 为屏蔽区，用“＋”表示，位于该区的质子 共振峰将移向高场。各向异性效应是通过空 间传递的，在氢谱中，这种效应很重要。
简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱（1H-NMR）和碳谱（13CNMR）。所谓氢谱，实际上指的是质子谱 （proton magnetic resonance，简写成 PMR），而碳谱则是指13C谱（carbon magnetic resonance，简写成13CMR）。
0
5.33 7.24
• 如果与质子相连接的原子或原子团的电负 性较强，质子周围的电子云密度就比较小， 即抗磁屏蔽效应比较小，因此质子就在低 场发生共振，化学位移值δ就大。反之，如 与质子相连的原子或原子团是推电子的， 则质子周围的电子云密度就增加，屏蔽效 应亦增大，化学位移δ就向高场移动。
• b:共轭效应
AXz A：原子质量; X：原子种类； z：原子序数
二维核磁共振谱(精简2)
核之间空间距离的关系，而与二者间相距多少根化学键无关。
核之间有耦合关系，而是表示两个氢核之间的空间位置接近。
11:06
27
NOESY
由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而来为的，因 此在图谱中往往出现 COSY 峰，即 J 偶合交叉峰， 故在解析时需对照它的 1H-1H COSY 谱将 J 偶合交叉
11:06 24
HMBC 谱
HMBC常见的远程相关峰把相隔3根化学键的碳原 子和氢原子关联起来，但是也可能跨越2或4根 化学键的碳原子和氢原子。
需要将HMBC谱与HMQC谱对照，以便扣除1JCH相关 峰得到远程nJCH耦合信息。
11:06
25
HMBC 谱的功能
用COSY谱结合异核直接相关谱可以找到碳原 子之间的连接关系，但是这样的步骤终止于季 碳原子或杂原子，因此上述方法只能得到一个 个结构片段。从HMBC谱找到跨越几根化学键 的碳原子和氢原子的连接关系，从而可以将上 述片段连接起来。
COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰
对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的 峰组一一对应，不提供耦合信息。 交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。
11:06 7
3
1
4
5
6
11:06
2-己酮 H-HCOSY
8
1
1 234 56 7
23
56
7
4
3
11:06
H H
2
H 4 5 6 7 C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
二维相关光谱
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上， 因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维 光谱上被覆盖的小峰和弱峰；
②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析， 可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运 动顺序。
第七页，课件共有10页
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱，二维 近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱，二维荧 光光谱等二维同谱相关技术。还发展出了二 维异谱相关技术，即将两种不同性质的光谱 进行相关分析。
受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两
个光谱强度增大与减小趋势不同时，交
叉峰为负
圈是等高线
第五页，课件共有10页
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0
反 对 称
对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生
浓度、电压等。光学变量ν可以是任何合适的 光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波 数、紫外波长等。
第三页，课件共有10页
试验方法示意图
Perturbation
Probe
System
Dynamic spectra
2D correlation spectra
Correlation analysis
第四页，课件共有10页
另外，广义二维相关光谱的理论也得到 进一步发展，衍生出了两种新的二维相关分 析方法：二维样品－样品相关技术和二维杂 化相关分析技术
第八页，课件共有10页
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
二维谱COSY.
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
非对角线峰表明两种质子之间存在耦合。
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
二维核磁原理
二维核磁原理
横轴代表2轴，纵轴代表其它频率1轴。
二维核磁原理
分为三大类:
1.J分辨谱 亦称为J谱，把化学位移和自旋偶合的作用分辨开
来。2. 化学位移相关谱（Chemical shift correlation spectroscopy） 是2DNMR的核心，它表明共振信号的相关性。 有三种位移相关谱：同核，异核，NOE和化学交换等相关 谱。3. 多量子谱（multiple quantum spectroscopy） Δm>1的整
常见二维核磁的功能
1H－1H
1H－1H 1H－X 1H－X
COSY
TOCSY
2键或3键质子耦合
具有连续的键合联系的质子耦合
HMQC，HSQC
HMBC
通过质子观察1键异核耦合
通过质子观察2或3键异核耦合，多用于13C 天然丰度大于20％的杂核之间的1键耦合 低天然丰度的杂核之间的1键耦合 空间上接近质子之间的耦合
二维核磁
超复杂的一维核磁的解读－－－二维核磁
1H
NMR Spectrum of Ubiquitin
二维核磁原理
Father of 2D NMR: Jeener, Belgium Main Developers: RR Ernst， (Switzerland), R Freeman (UK, Oxford)
何调控，比如来源于自旋核之间的偶合相互作用，以“交叉峰”的形式
二维相关谱图(课堂PPT)
Fourier transform
Y~1( )
~y (n 1 , t )
e i t dt
Y~2*( )
~y(n 2 , t)
eit dt
2D correlation spectra
1
F(n1,n2 ) i Y(n1,n2 ) (Tmax Tmin )
0
Y~1( ) Y~2*( )
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
2020/4/27
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
d
F(n1, n2) synchronous spectrum Y(n1, n2) asynchronous spectrum
2020/4/27
9
Practical Computational Method
Discrete spectral sampling
~y j
(n
)
y
j
(n
) 0
y(n
• DOP aliphatic chains move asynchronously (independently)
with respect to PS phenyl rings
21
2020/4/27
Remola Model of Plasticization
核磁课件 二维谱
第五章 二维核磁共振波谱
Two-dimentional NMR spectra
1
1971年J. Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教 授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展， 再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺 贝尔化学奖 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 研究分子与分子之间相互作用 确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液 状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）
13
H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。
H-H COSY二对称处理前后的谱图 H-H COSY, TOCSY ；HMQC, HSQC； HMBC
14
2.1、1H-1H COSY
• H-H COSY (H-H correlated spectroscopy) 同核位移相关谱
15
1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有 自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。
9
10
11
二. 化学位移相关谱 （COSY）
Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy
COSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信
通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生 该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们 之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶 合存在）
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大小有关，J 值越大相 关峰越强；当偶合常数（J 值）很小时，一维谱上可能表现 不出峰的偶合裂分，但二维谱上仍可能表现出相关峰。
Two-dimentional NMR spectra
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1971年J. Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教 授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展， 再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺 贝尔化学奖 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 研究分子与分子之间相互作用 确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液 状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）
13
H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。
H-H COSY二对称处理前后的谱图 H-H COSY, TOCSY ；HMQC, HSQC； HMBC
14
2.1、1H-1H COSY
• H-H COSY (H-H correlated spectroscopy) 同核位移相关谱
15
1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有 自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。
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二. 化学位移相关谱 （COSY）
Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy
COSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信
通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生 该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们 之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶 合存在）
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大小有关，J 值越大相 关峰越强；当偶合常数（J 值）很小时，一维谱上可能表现 不出峰的偶合裂分，但二维谱上仍可能表现出相关峰。