第4章 固体中原子及分子的运动 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第4章固体中原子及分子的运动4.1 复习笔记一、表象理论1．菲克第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。
根据扩散通量的定义，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2．菲克第二定律大多数扩散是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由第二定律来描述，其表达式：如果假定扩散系数D与浓度无关，则上式可简化为：菲克第二定律三维表达式为：(1)化学扩散：扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；(2)自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Di表示。
3．扩散方程的解（1）两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件：边界条件：图4.1 扩散偶的成分一距离曲线若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ为零，则：而界面上的浓度等于ρ2/2。
（2）一端成分不受扩散影响的扩散体初始条件：边界条件：即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρ，可得：如果渗碳零件为纯铁（ρ0=0），可得：（3）衰减薄膜源初始扩散物质的浓度分布为：菲克第二定律对衰减薄膜源的解可用高斯解的方式给出：式中，k是待定常数。
假定扩散物质的单位面积质量为M，则薄膜扩散源随扩散时间衰减后的分布：当扩散时间越长，扩散物质初始分布范围越窄，高斯解就越精确。
而保证高斯解有足够精度的条件为：如果在金属b 棒一端沉积扩散物质a(单位面积质量为M)，经扩散退火后，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。
最终解为：由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=2λ时的变化，此时sin （x πλ）=1，所以因为所以由上式可知，要完全消除偏析是不可能的，因为此时要求t →+∞4．置换型固溶体中的扩散若组元i （i=1，2）的质量浓度为ρi ，扩散速度为v ，则其扩散通量：对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：在扩散过程中，假设密度保持不变，则须满足：5．扩散系数D 与浓度相关时的求解（1）设无限长的扩散偶，其初始条件为： 当t=0时，玻耳兹曼引入参量η，使偏微分方程变为常微分方程得；（2）初始条件变为：当t=0时，将η和（4．37）式代入上式：得二、扩散的热力学分析1．上坡扩散物质从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，称为上坡扩散或者逆向扩散。
如：调幅分解。
2．扩散驱动力由热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度。
由此不仅可以解释常规的扩散现象，而且可以解释上坡扩散。
同时，引起上坡扩散还可能有以下情况：①弹性应力的作用；②晶界的内吸附；③大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。
三、扩散的原子理论1．扩散机制（1）交换机制相邻原子的直接交换，,即两个相邻原子互换了位置；（2）间隙机制原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置；（3）空位机制扩散原子从正常位置跳动到临近的空位，即通过原子与空位交换位置而实现扩散，是间隙固溶体中的主要扩散机制。
柯肯达尔效应最重要意义之一，支持了空位扩散机制；（4）晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用D L和D B和D S表示三者的扩散系数。
2．原子跳跃和扩散系数（1）原子跳跃频率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。
这个数值表示了在T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称几率。
跳跃频率：如果n1到n2，那么在晶面2上得到间隙溶质原子的净值式中，由扩散通量的定义得到，N A为阿伏加德罗常数，Ar为相对原子质量。
与菲克第一定律比较，可得（2）扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则式中，D0称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。
阿累尼乌斯（arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；Q代表每摩尔原子的激活能；T为热力学温度。
四、扩散激活能扩散系数的一般表达式：五、无规则行走与扩散距离原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离与扩散时间t的平方根成正比。
六、影响扩散的因素1．温度温度是影响扩散速率的最主要因素。
温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数也越大。
2．固溶体类型不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。
间隙固溶体的扩散激活能一般均较小。
3．晶体结构晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。
4．晶体缺陷（1）对于多晶材料，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。
（2）一般认为，位错对扩散速率的影响与晶界的作用相当，有利于原子的扩散，但由于位错与间隙原子发生交互作用，也可能减慢扩散。
（3）晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。
5．化学成分（1）从扩散的微观机制可以看到，原子跃过能垒时必须挤开近邻原子而引起局部的点阵畸变，也就是要求部分地破坏邻近原子的结合键才能通过；（2）扩散系数的大小除了与组元特性有关外，还与溶质的浓度有关。
（3）第三组元（或杂质）对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。
6．应力的作用（1）如果合金内部存在着应力梯度，应力就会提供原子扩散的驱动力，那么，即使溶质分布是均匀的，也可能出现化学扩散现象；（2）如果在合金外部施加应力，使合金中产生弹性应力梯度，这样也会促进原子向晶体点阵伸长部分迁移，产生扩散现象。
七、反应扩散1．定义通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固溶体极限而不断形成新相的扩散过程，称为反应扩散或相变扩散。
2．特征在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。
八、离子晶体中的扩散在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。
离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。
1．肖特基型空形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖特基（Schottky）型空位。
2．弗伦克尔型空位当形成一个间隙阳离子所需的能量ΔGi c比形成一个阳离子空位能ΔGv c小很多时，则形成阳离子空位的电荷可通过形成间隙阳离子来补偿，这样的缺陷组合形成弗仑克尔（Frenkel）型无序态，或称弗仑克尔型空位（如图4.2）图4.2 Frenkel缺陷3．扩散系数D T与电导率σ存在下列关系式：（1）当以间隙机制进行扩散时，（2）当以空位机制进行扩散时，由式可知，不同扩散机制具有不同σ—D T间的关系。
九、高分子的分子运动分子链内部为共价键结合、而分子链之间的相互作用是弱的范德瓦耳斯力和氢键。
1．分子链运动的起因及其柔顺性高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。
在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。
单键的σ电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，称为内旋（转）。
（1）构象：由于单键内旋导致原子排布方式的不断变换，产生了分子在空间的不同形态，称为构象。
单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，表明高分子链的柔顺性越好。
（2）柔顺性：用链段长度的大小可表征高分子链的可动性，即柔顺性。
如果链段的长度为l P。
，链节的长度为l，则有式中，l P又称为持续长度；Δε为不同构象的能垒差。
当Δε→0时，l P→1，即链段的长度等于链节的长度，此时高分子链是最柔顺的链；当Δε增大，△ε/kt>>l时，l随之增大，如果l P大到与整个链的长度L=n l（n为聚合度）一样时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子，无柔顺性可言。
链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示：显然，只有当x很小的时候分子链才能具有柔顺性行为。
2．分子的运动方式及其结构影响因素（1）运动方式：①大尺寸单元：整个高分子链的运动，亦称布朗运动；②小尺寸单元：链段或链段以下的小运动单元，亦称微布朗运动（2）不同温度下的运动方式：①在较低温度下，热能不足以激活整个高分子链或链段的运动，则可能使比链段小的一些运动单元发生运动，表示为键角和键长的略为变化，也示出了侧基的转动和侧基内的运动。
②当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。
图4.3 高分子中的小尺寸运动单元1-主链链节的运动2-侧基的转动3-侧基内的运动图4.4 链段运动示意图③温度进一步升高，则分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子链的质心位移——流动，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移，如图4.5所示。
图4.5 升高温度分子的运动状态（a）（b）(3)影响分子链柔顺性的结构因素:①主链结构主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。
主链结构的不同会导致内旋的难易差异。
在常见的三大类主链结构中，Si—O键的内旋转比C-O键容易，而C—O键的内旋转又比C—C键容易；②取代基的特性取代基的极性越强，相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，柔顺性越差；③链的长度分子链越短，刚性越强，柔顺性越差；④交联度交联度越低，柔顺性越好。
⑤结晶度高分子结晶度越大，其柔顺性越差。
3．高分子不同力学状态的分子运动解说高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。
（1）线型非晶态高分子的三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。
①玻璃态：在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”；②高弹态：温度提高到Tg以上时，分子本身的动能增加，增多，链段的自由旋转成为可能，链段可以通过主链中单键内旋不断改变构象；③黏流态；当温度超过T f时，分子的动能继续增大，有可能实现许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，可出现粘性流动。
（2）体型非晶态高分子的力学状态体型非晶态高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。
分子的运动特性与交联的密度有关。
（3）结晶高分子的力学状态①结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm）。
4.2第四章 固体中原子及分子的运动
4.2 扩散的微观理论
4.2.1 随机行走与扩散
因为 所以
(H U V P)
代入D=d2P
可得：
令 则
扩散系数与温度之间的关系
式中Do称为扩散常数，只与扩散机制和材料有关； ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学 内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。
空位扩散机制
扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围 的原子(包括溶剂和溶质原子)由热运动可能进入空位，即原子 利用空位最后达到迁移，当存在化学位梯度时，溶质原子就会 发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。 扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的 原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。
晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用称为短 路扩散。在实际生产中这几种扩散同时进行， 并且在温度较低时，所起的作用更大。
4.3 扩散机制
1、交换机制
直接交换机制：相邻的两个原子互换 了位置。
然而由于这种正常位置上的原子对调 位置需要克服的能垒很高，引起附近 点阵原子的强烈畸变，因而无论在理 论上或是实验上，它都是失败的。
后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而引起对接面移动 的现象称为柯肯达尔效应。
发生柯肯达尔效应原因：溶质和溶剂原子扩散速率不同。
标记漂移产生的示意图
达肯方程
标志物
在柯肯达尔效应中，假定标记面的 移动速度计为vm，相对观察者，原 子的扩散可进行如下的分析。
4.2第四章 固体中原子及分子的运动
温度 T 时晶体中平衡的空位摩尔分数：
式中，UV为空位形成能； Sv为熵增值。
在置换固溶体或纯金属中，若配位数为 Z0，则空位周围原子所占分数应为
设扩散原子跳入空位所需的自由能G＝U－TS。 那么，原子跳跃频率应是原子的振动频率，空
位周围原子所占分数Z0Xv和具有跳跃条件的原子
所占分数exp(－G/kT)的乘积，
图 环形换位扩散模型
2、间隙机制
(1) 间隙扩散是小的间隙原子，扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。H、N、C 间隙型溶质原子。间隙 原子换位时，必须从基体原子之间挤过去，这就要求间隙 原子具有足够的激活能来克服基体原子造成的势垒。
(2) 置换型溶质原子间隙机制扩散方式： a. 推填机制 (间接间隙机制）：一个填隙原子把近邻的、 在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己填到被推 出去的原子的原来位置 b. 挤列机制：一个间隙原子挤入一列原子中
晶体中的扩散机制 a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填 f-挤列
3. 空位机制 与柯肯达尔效应
晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。 从热力学上讲，在一定温度下，空位数目具有一个平衡值。 这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原 子扩散是借助空位机制 。柯肯达尔效应最重要的意义就是 支持了空位扩散机制。
图 直接换位扩散模型
1. 交换机制
环形交换机制，其所涉及到的能量远小于直接交换。 不管是直接交换还是环形交换扩散需要两个或两个以上的
原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方向平 面的净通量等于0，即扩散原子是等量互换。这种互换机 制不可能出现柯肯达尔效应。金属液体或非晶体中可能容 易实现。
(3) R为气体常数，T为绝对温度（K）
化学高一第四章总结知识点
化学高一第四章总结知识点高一化学第四章总结知识点第一节：原子与分子的组成在化学中，原子是最基本的粒子，由质子、中子和电子组成。
一个元素的原子中质子的数目称为元素的原子序数，而质子数、中子数和电子数分别代表着原子的质量数、核子数和电荷数。
化学反应通常涉及到分子之间的相互作用。
分子由不同元素的原子组成，元素间的化学键可以是共价键、离子键或金属键。
共价键是由共享电子对形成的，离子键是由带正电荷和负电荷的离子之间的吸引力形成的，而金属键则是由金属原子之间的电子云形成的。
第二节：化学键化学键决定了物质的性质。
离子键通常形成离子晶体，具有高熔点、良好溶解性和导电性。
共价键在物质中形成分子，具有较低的熔点和较差的导电性。
金属键是金属中的离子之间形成的，具有良好的导电性和热传导性。
第三节：化学反应化学反应是物质之间发生化学变化的过程。
化学反应的标志包括颜色变化、气体的生成、产物的沉淀等。
化学反应可以分为合成反应、分解反应、置换反应和氧化还原反应。
第四节：物质的性质物质的性质可以分为物理性质和化学性质。
物理性质包括颜色、熔点、沸点等可通过观察和测量得到的性质。
化学性质指的是物质在与其他物质发生化学反应时表现出的性质，如发生氧化、还原、酸碱反应等。
第五节：化学方程式化学方程式用化学式和符号表示化学反应的发生过程和物质的变化。
化学方程式包括反应物、产物以及它们的相对摩尔比。
在平衡状态下，物质的摩尔比将保持不变。
第六节：物质的浓度物质的浓度是指溶液中溶质在溶剂中的含量。
浓度的计量单位包括摩尔浓度、质量浓度和体积浓度。
浓度的高低直接影响着溶液的性质和反应速率。
第七节：化学反应速率化学反应速率描述了化学反应中反应物消耗和产物生成的快慢程度。
反应速率受到温度、浓度、反应物粒子大小以及催化剂等因素的影响。
第八节：氧化还原反应氧化还原反应表示了物质的氧化和还原过程。
氧化过程指的是物质失去电子，而还原过程指的是物质获得电子。
氧化还原反应可以通过电子的转移或者氧原子的转移来实现。
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61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
固体中原子及分子的运动.
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
谢
第4章 固体中原子及分子的运动 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第4章固体中原子及分子的运动4.1 复习笔记一、表象理论1．菲克第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律，描述了一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。
根据扩散通量的定义，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2．菲克第二定律大多数扩散是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可以由第二定律来描述，其表达式：如果假定扩散系数D与浓度无关，则上式可简化为：菲克第二定律三维表达式为：(1)化学扩散：扩散是由于浓度梯度所引起的，这样的扩散称为化学扩散；(2)自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散称为自扩散，由Di表示。
3．扩散方程的解（1）两端成分不受扩散影响的扩散偶初始条件：边界条件：图4.1 扩散偶的成分一距离曲线若焊接面右侧棒的原始质量浓度ρ为零，则：而界面上的浓度等于ρ2/2。
（2）一端成分不受扩散影响的扩散体初始条件：边界条件：即假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρ，可得：如果渗碳零件为纯铁（ρ0=0），可得：（3）衰减薄膜源初始扩散物质的浓度分布为：菲克第二定律对衰减薄膜源的解可用高斯解的方式给出：式中，k是待定常数。
假定扩散物质的单位面积质量为M，则薄膜扩散源随扩散时间衰减后的分布：当扩散时间越长，扩散物质初始分布范围越窄，高斯解就越精确。
而保证高斯解有足够精度的条件为：如果在金属b 棒一端沉积扩散物质a(单位面积质量为M)，经扩散退火后，其质量浓度为上述扩散偶的2倍，即因为扩散物质由原来向左右两侧扩散改变为仅向一侧扩散。
最终解为：由于在均匀化扩散退火时只考虑浓度在x=2λ时的变化，此时sin （x πλ）=1，所以因为所以由上式可知，要完全消除偏析是不可能的，因为此时要求t →+∞4．置换型固溶体中的扩散若组元i （i=1，2）的质量浓度为ρi ，扩散速度为v ，则其扩散通量：对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：在扩散过程中，假设密度保持不变，则须满足：5．扩散系数D 与浓度相关时的求解（1）设无限长的扩散偶，其初始条件为： 当t=0时，玻耳兹曼引入参量η，使偏微分方程变为常微分方程得；（2）初始条件变为：当t=0时，将η和（4．37）式代入上式：得二、扩散的热力学分析1．上坡扩散物质从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，称为上坡扩散或者逆向扩散。
第四章 固体中原子及分子的运动
晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能不同
Q ln D ln D0 RT
上节内容回顾
1、置换型固溶体的扩散、柯肯达尔效应 2、扩散的热力学：扩散的驱动力是化学势梯度
3、扩散机制：交换机制、间隙机制、空位机制
4、扩散系数：阿累尼乌斯方程 5、扩散激活能：间隙固溶体与置换固溶体的区别
4.5 无规则行走与扩散距离
位最后达到迁移，当存在浓度梯度（化
学位梯度）时，溶质原子就会发生定向的 扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。
4、晶界扩散及表面扩散
晶体内扩散（体扩散） DL 多晶材料 晶界扩散 样品自由表面扩散 由图可知
物质在双晶体中的扩散
DB DS
短 路 扩 散
固态金属扩散的条件
1、温度要足够高；
2、时间要足够长； 3、扩散原子要固溶；
二、菲克第二定律
扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的微元体，假
设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为 J x
和 J x x ，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为 m ( J x A J xx A)t
C J t x
式中k是待定常数 边界条件：t=0 ρ =0
假定扩散物质的质量为M，棒的横截面积为单位面积，则
应用：测定纯金属的自扩散系数
上节内容回顾
1、扩散、扩散的本质（原子的无序跃迁）、扩散的分类 2、菲克第一定律：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比 3、菲克第二定律 4、扩散方程的解----重点：一端成分不受扩散影响的扩散体
2）环形交换 3个原子同时交换
4个原子同时交换
受集体运动约束 交换机制的扩散原子等量交换
第四章 固体中原子及分子的运动
1.基本概念 基本概念
(1). 扩散通量
扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。 单位时间内通过单位横截面的粒子数。 扩散通量 单位时间内通过单位横截面的粒子数 用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性） 表示，为矢量（因为扩散流具有方向性） 量纲：粒子数/ 时间.长度2 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/ 单位：粒子数/（s.m2） dx C1 (C1>C2) J
8
2 扩散的条件
1) 扩散驱动力 ：使物质发生迁移 定向 ，一定存在着某 使物质发生迁移(定向 定向)， 种力或场，如浓度梯度。 种力或场，如浓度梯度。 2) 温度 ：原子迁移所必需的基本条件，温度越高，扩 原子迁移所必需的基本条件，温度越高， 散越容易。 散越容易。 3) 时间 ：扩散是一个物质迁移的过程，而过程的概念 扩散是一个物质迁移的过程， 就体现在时间上。 就体现在时间上。 4) 扩散原子要固溶
第 四 章 固体中原子及分子的运动
1
基本概念
物质的传输方式
气体： 气体： 扩散+对流 扩散 对流
固体： 固体： 扩散
离 子 键
液体： 液体： 扩散+对流 扩散+对流
金属
陶瓷
高分子
扩散机制不同
2
3
固体中的扩散是唯一的物质迁移方式， 固体中的扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般 有两种方法： 有两种方法： 表象理论： ① 表象理论：根据所测量参数描述物质传输的速率 和数量等； 和数量等； 原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。 ② 原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
14
实测的lnr与C关系
-lnr
设有一条内径为30mm的厚壁管道， 被厚度为 的厚壁管道，被厚度为0.1mm的铁 设有一条内径为 的厚壁管道 的铁 膜隔开。通过管子的一端向管内输入氮气， 膜隔开。通过管子的一端向管内输入氮气，以保持膜片一 侧 氮 气 浓 度 为 1200mol/m3 ， 而 另 一 侧 的 氮 气 浓 度 为 100mol/m3 。 如 在 700℃ 下 测 得 通 过 管 道 的 氮 气 流 量 为 ℃ 2.8×10-4mol/s，求此时氮气在铁中的扩散系数。 × ，求此时氮气在铁中的扩散系数。
第四章固体中原子及分子的运动4.1表象理论4.1.1菲克第一定律当...
第四章 固体中原子及分子的运动4.1表象理论4.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。
如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick ）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即dxd D J ρ-= 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。
式中，J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m 2s)；D 为扩散系数，其单位为m 2/s ；而ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m 3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。
对扩散第一定律的理解：⑴扩散第一方程是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。
⑵浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。
⑶在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象。
⑷扩散第一定律只适合于描述稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。
⑸扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。
4.1.2菲克第二定律稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。
但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关。
对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两个方面加以解决。
图4-1 原子通过微元体的情况)(x xD t ∂∂∂∂-=∂∂ρρ 扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，可简化为22x ∂∂-=∂∂ρρt 该方程称为菲克第二定律或扩散第二定律。
图原子通过微元体的情况4.1.3扩散方程的解1.两端成分不受扩散影响的扩散偶(无限长扩散偶的扩散)将两根质量浓度分别是ρ1和ρ2,横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。
第4章 固体中原子及分子的运动1
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：
化学扩散—扩散由浓度梯度引起
含义： 自扩散—不依赖浓度梯度，仅由热振动而产生的扩散
23
总结：
d J D dx
D 2 t x
2
第一、第二定律的关系：
均表明扩散的结果总是使不均匀体系均
匀化，由非平衡逐渐达到平衡。
x , 2
2 Dt
可以得到两个待定系数为： 1 2 2 1＋ 2 A1 ，A 2 2 2
29
代入 A1 exp( )d A 2
2 0
得质量浓度随距离和时间变化的公式： 1＋ 2 1 2 2 2 ( x, t ) ex p( ) d 0 2 2 x ＝ 2 Dt 1＋ 2 1 2 x erf ( ) 2 2 2 Dt
(a) 肖特基空位
(b) 弗兰克尔空位
3.1 点缺陷 要点回顾
晶体中空位缺陷的平衡浓度为：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n Cv N
C e
U kT
e
U RT
U－为空位的生成能，K－玻尔兹曼常数。
空位和间隙原子的平衡浓度：随温度的升高而急剧增加，
呈指数关系。 晶体在一定温度下，有一定的热力学平衡浓度，这是点缺 陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。
14
三、扩散的分类
1、根据有无浓度变化 1）自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或固溶体的晶粒长大，无浓度变化。） 2）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。 （有浓度变化，化学扩散） 2、根据扩散方向 1）下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 2）上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 3、根据是否出现新相 1）原子扩散：扩散过程中不出现新相。 2）反应扩散：通过扩散使固溶体内溶质组元超过固溶极限而形成新相的扩散 过程。 4、根据扩散路径的不同 1）体扩散或晶格扩散：原子在晶格内部的扩散。 2）短路扩散：沿晶体缺陷进行的扩散，表面、晶界、位错扩散 。 15
固体中原子及分子的运动
三七黄铜不纯铜都是fcc晶体，晶格常数分别为0.368 nm 和0.361 nm Mo丝向黄铜一侧秱动，且在Cu-Zn系的互扩散中“Zn原 子比Cu原子扩散得更快”
2.互扩散系数的浓度依存性
--------------------------------------------------------
扩散通量 联合上面的公式，再考虑热力学中的知识得到扩散 系数的表达式
能斯特-爱因斯坦斱程
活度-距离曲线
引起上坡扩散的因素： 弹性应力作用
晶界的内吸附 大的电场或温度场的影响
4.3 扩散的原子理论
4.3.1 扩散机制
1. 交换机制 2. 间隙机制 3. 空位机制
标记的存在要依附于邻近的原子
令
所以
置换型扩散和自扩散的扩散系数
扩散激活能 置换扩散或自扩散所需能量比 间隙扩散的大，多空位形成能
阿累尼之斯(Arrhenius)斱程
4.4 扩散激活能——如何从实验角度测得激活能
取对数
即求斜率 -Q/R
4.5 无觃则行走不扩散距离 原子跳跃具有随机性——无觃行走——醉步模型
求模
得到跳跃距离
在固溶体中的置换扩散或纯釐属中的自扩散，原子 的迁秱主要是通过空位扩散机制。
置换扩散和自扩散能=迁秱能+相邻空位形成能 ----------------------------------------------------------------------
空位周围原子所占的分数应为 具有跳跃条件的原子分数
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