HH-5型智能化学耗氧量测定仪
4、化学需氧量的测定
化学需氧量的测定定义：化学需氧量是指在规定的条件下，用氧化剂处理水样时，与消耗的氧化剂相当的氧的量，以氧mg/L表示。
一、重铬酸钾快速法1 主题内容与适用范围本标准规定了测定化学耗氧量的重铬酸钾快速法。
本标准适用于天然水、炉水、冷却水和除盐水等水样的化学需氧量的测定。
化学需氧量（以氧计）的测定范围为0～50mg/L，浓度大于50mg/L时应稀释后测定。
2 方法概要本方法基于在适当提高硫酸浓度的条件下，以提高重铬酸钾的氧化率和缩短回流时间，达到快速测定化学需氧量的目的。
测定中加入适量硝酸银和硝酸铋，以消除氯离子的干扰。
3 试剂3.1 硫酸银－硫酸溶液；3.2 试亚铁灵指示剂；3.3 重铬酸钾标准溶液：0.025mol/L；3.4 硫酸亚铁铵溶液:0.01mol/L；3.5 硝酸银溶液:10%（m/V）；3.6 硝酸铋溶液；3.7 二次蒸馏水：为使空白试验和稀释用的水不含有机物，应以每升普通蒸馏水中加入约5mL硫酸（密度1.84g/mL）和0.2g纯高锰酸钾（使水保持紫红色），再蒸馏一次以制得二次水。
4 分析步骤4.1 用移液管吸取10.00mL水样置于回流的磨口锥形瓶中，加1mL硝酸银溶液[10%（m/V）]，摇匀，再加1mL硝酸铋溶液，摇匀（当氯离子含量在500～3000mg/L时，应各加2mL）。
4.2 用移液管加入5.00mL 0.025mol/L重铬酸钾溶液，再加入几颗碎瓷块或沸石（预先用硫酸和重铬酸钾煮沸，洗净），装上球形冷凝器和通入冷却水。
4.3 从冷凝器顶端管口慢慢加入20mL硫酸银－硫酸溶液，摇匀，用电炉加热，回流10min（从沸腾算起），停止加热。
4.4 稍冷后从冷凝器顶端管口慢慢加入70mL二次蒸馏水洗涤管壁。
取下锥瓶置于冷水浴中冷却至室温。
4.5 加2滴试亚铁灵指示剂，过剩的重铬酸钾用0.01mol/L硫酸亚铁铵溶液滴定至颜色从蓝绿色变至红棕色即为终点。
4.6 另取10.00mL 二次蒸馏水按4.1～4.5条步骤进行空白试验。
水中高锰酸盐指数能力验证测定方法与数据处理
科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·94·2022年第06期文章编号：2095－6835（2022）06－0094－03水中高锰酸盐指数能力验证测定方法与数据处理胡睿娟（国家城市供水水质监测网太原监测站，山西太原030008）摘要：高锰酸盐指数是水质日常检测的重要指标。
通过参加水中高锰酸盐指数能力验证，总结了浓度较高、需要稀释的高锰酸盐指数考核样品测定的实验方案设计、结果处理方法、操作注意事项。
分析了采用不同测定方法步骤与数据处理方法使测定结果偏高或偏低的原因。
关键词：高锰酸盐指数；稀释；注意事项；偏低中图分类号：X832文献标志码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2022.06.030高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾作为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的质量浓度（mg/L）来表示[1]。
水中的有机物及亚铁盐、硫化物、亚硝酸盐等还原性无机物在一定条件下都可和氧化剂高锰酸钾发生反应。
高锰酸盐指数是一个综合指标，可反映水体中有机物及还原性无机物质的污染程度，是水质监测的日检项目。
高锰酸盐指数测定分为酸性法和碱性法，其中酸性高锰酸钾滴定法用于水中氯离子含量不超过300mg/L情况的测定，是目前水质分析中高锰酸盐指数测定普遍应用的一种方法。
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，测定步骤较为烦琐，其结果受多种条件影响，如酸性条件、高锰酸钾溶液浓度、草酸钠溶液浓度、水浴温度、水浴时间、滴定速度、滴定终点判断、空白实验等，容易造成结果偏离。
因此测定高锰酸盐指数应该严格按照国家标准要求，使检测结果具有较高的准确度和可比性。
能力验证是指利用实验室间比对确定检验检测机构的检测能力。
能力验证是判断、监控实验室检测能力，提高实验员检测水平，找出检测结果偏离原因，保证实验室出具数据准确可靠的有效手段。
参加能力验证具有以下作用：①确保并提高实验室维持较高检测水平，②识别实验室存在问题并实施纠正措施，③加强实验室自身及客户对实验室持续出具可靠数据结果的信心。
HH-5型智能化学耗氧量测定仪
HH-5智能型化学耗氧量测定仪一、概述化学需氧量（COD或CODcr）是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。
化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。
HH-5智能型化学需氧量测定仪采用小型回流装置的重铬酸钾回流法消解样品，然后用灵敏度、准确度和自动化程度均很高的库仑法滴定剩余的重铬酸钾，最后由微电脑自动处理数据，直接显示样品的COD（mg/L）值及信号-时间图。
该仪器广泛适用于环境监测、污水处理及大专院校、科研单位等部门。
本仪器具有以下优点：1.与标准重铬酸钾回流法相关性100%。
2.节约试剂。
3.操作省时。
消解只需15分钟。
4.无需标定试剂、无需作校准曲线。
5.操作简单，滴定全自动。
6.不受样品的颜色和颗粒的影响。
7.测定范围广，从低含量至高含量均可测定。
（超过1000mg/L需稀释样品）8.微电脑控制和计算。
可靠性高，终点直观，LCD大屏幕直接显示COD值及信号-时间图。
9.断电保护功能。
断电情况下可保留5个空白及5个样品COD值。
二、原理样品以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流消解样品中还原性物质，采用硫酸银为催化剂，过量的重铬酸钾用电解产生的Fe2+为还原剂进行库仑滴定，并用电位法判别滴定终点，根据消耗的电量求出样品中COD值。
其原理遵循法拉第定律：W = Q/96487×M/n =It/96487×M/n式中：W —被测物质的含量（g）Q —电量（库仑）M —被测物质的分子量n —被测物质的电子转移数I —电解电流（mA）t —滴定时间96487—法拉第常数（C·mol-1）则样品COD值（mg/L）=8000/96487×I（t0 – t1）/ V式中：t0—空白实验时的滴定时间（s）t1—样品测试时滴定时间（s）V —实际进样量（mL）8000 —1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值三、仪器主要技术指标HH-5智能型化学需氧量测定仪由主机、消解系统及电解池等几部分组成，搅拌器装配在主机上。
COD快速测定
COD快速测定法COD标准测定法的缺点１、耗时太多，每测定一个样需回流２个小时；２、回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；３、分析费用较高，特别是硫酸银（300.00元／百克）；４、回流水的浪费；５、毒性的汞盐易造成２次污染。
基于COD标准测定法的有如上的缺点，需要寻找一些经济、有效、快速的测定方法：对重铬酸钾法测COD的改进在一定比例的硫磷混合酸组成的强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴。
根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量,以每升水样中氧的毫克数表示。
说法１：步骤同标准方法：取30ｍｌ硫磷混合酸，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流12分钟(自开始沸腾时计时)。
但对于有氯离子的废水,则应先把0 4克硫酸汞加入回流锥形瓶中后，再加入20 00ｍｌ废水(或适量废水稀释至20 00ｍｌ)摇匀(以下操作同上)。
本方法采用硫磷混合酸代替硫酸—硫酸银溶液,极大地缩短了回流时间。
本快速法与标准法相比，极大地缩短了回流时间，提高了分析速度，节省了水电及试剂，大大降低了分析成本。
且检验结果准确可靠，能很好地满足应急监测的需要说法２：ＣｕＳＯ4-(ＫＡｌ(ＳＯ)4-Ｎａ2ＭｏＯ4代替Ａｇ2ＳＯ4作催化剂,ＡｇＮＯ3-ＣｒＫ(ＳＯ4)2代替Ｈｇ2ＳＯ4消除ＣＩ-干扰,在Ｈ2ＳＯ4-Ｈ3ＰＯ4(3:1)(Ｖ%下同)体系中加热回流0.5ｈ。
按实验方法改变混酸中硫酸与磷酸的体积比表明：当Ｈ2ＳＯ4∶Ｈ3ＰＯ4=3∶1时(体积比,下同)回收率最高.当混酸配比小于3∶1时,由于硫酸用量减少,Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7的氧化能力降低，回收率低，混酸配比大于3∶1时回收率趋于稳定，但磷酸用量减少对污染物的凝聚作用减弱,使回收率稍微降低。
本方法与标准法测定结果接近,相对偏差在-4.38%～1.94%之间,能较好地满足分析测试要求。
在Ｈ2ＳＯ4-Ｈ3ＰＯ4混酸介质中,ＣｕＳＯ4-ＫＡｌ(ＳＯ4)2-Ｎａ2ＭｏＯ4,对重铬酸钾氧化废水中还原性物质有较强的催化作用,与标准法相比准确度和精密度较好。
聚合氯化铁的制备及其絮凝效果
聚合氯化铁的制备及其絮凝效果卢大鹏;王晓凤;黄雯琦;庄田;李庆新【摘要】以赤铁矿和工业盐酸为原料,采用盐酸酸浸和加碱聚合等方法制取聚合氯化铁絮凝剂(PFC),将其用来处理造纸废水,并与市售聚合氯化铁和碱式氯化铝絮凝剂进行比较.结果表明,在碱化度为2∶1、聚合温度为40℃、陈化时间为24 h时,自制聚合氯化铁絮凝剂对造纸废水具有较好的处理效果;投加量为1.4 mL/L时,造纸废水的浊度降低了99％,化学需氧量(COD)降低了69.55％,优于市售絮凝剂对造纸废水的处理效果;且三种絮凝剂用量相同时,自制的聚合氯化铁絮凝剂形成絮体的速率和沉降速率都较快.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(025)001【总页数】4页(P72-75)【关键词】聚合氯化铁;碱化度;造纸废水;赤铁矿【作者】卢大鹏;王晓凤;黄雯琦;庄田;李庆新【作者单位】武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北武汉430074;湖北省赤壁市环境监测站,湖北赤壁437300;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北武汉430074;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北武汉430074;武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】X705随着我国经济的飞速发展，各个行业对纸张的需求与日俱增，促进了造纸业的迅猛发展. 造纸工艺中制浆等工艺过程中产生大量的造纸废水排入水体将严重危害水生动植物的生存环境，降低水资源的利用价值. 造纸废水排放量较大，约占工业废水排放总量的1/6，且COD和悬浮物(SS)含量高、纤维状悬浮物多、颜色较深、含有二价硫通常伴有硫醇类恶臭气味，处理较为困难；此外，脱墨剂等物质的添加进一步增大了造纸废水处理的难度. 迄今为止，造纸废水引起的水环境污染仍未得到很好的解决，其难点在于造纸废水的成分越来越复杂，尚没有适宜的高效絮凝剂[1-4].目前针对造纸废水处理的高效无机絮凝剂主要有铝系和铁系两大类. 铝离子和铁离子均可用作偶联金属离子，但铝系絮凝剂具有残留毒性效应，且低温时其除浊能力大大降低；铁系絮凝剂不但具有较高的Zeta电位，而且分子量较大，具有较强的吸附架桥能力，聚合氯化铁(PFC)在水处理过程中形成的絮体密实，沉降速率快，能够有效的处理废水. 然而，PFC至今尚未大规模使用，其原因可能在于其中铁的氯化物稳定性较差，易沉淀脱稳导致失效[5]. PFC可以由酸洗废液和钢铁炼渣作为原料生产得到，但由于其中含有大量杂质，且制备的PFC浓度较低，提纯和浓缩的过程增加了生产成本.赤铁矿中含有少量的磷元素，反应过程中可以生成亚磷酸盐，起到稳定剂的作用；赤铁矿含铁丰富，用工业盐酸浸出后全铁含量约12%，达到国家对水处理剂规定的标准；钙、锰、铜和锌等金属元素含量较少,其中的非金属元素基本不参与浸出反应，对絮凝效果的影响较小；自制的聚合氯化铁纯度和浓度都较高；本文作者采用赤铁矿和工业盐酸制取聚合氯化铁(PFC)，其原料来源广泛，价格低廉，且符合清洁生产和可持续发展的要求，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益. 同时对聚合氯化铁处理造纸废水的絮凝效果进行了研究，并与市售絮凝剂的废水处理效果进行了比较.1.1 试剂和仪器蒸馏水、赤铁矿、工业盐酸、造纸废水和NaOH等；CJJ-931(HJ-6A)数显六联磁力搅拌器，PHS-3C pH计，TA6-1程控混凝试验搅拌仪、HH-6化学耗氧量测定仪、WGZ-200浊度仪等.1.2 聚合氯化铁的制备将赤铁矿磨成150目的细粉；取一定量的赤铁矿加入四口烧瓶中，并加入8mol/L的工业盐酸(控制浸出时的液固比为2∶1)，在40 ℃加热搅拌的条件下反应3 h，得到的浸出液为全铁含量约为12%的三氯化铁溶液；将得到的三氯化铁溶液静置沉淀，取上清液，在加热搅拌的条件下，按碱化度为2∶1的比例加入一定量3 mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后室温下陈化24 h，即得到全铁含量约为11%的聚合氯化铁絮凝剂.1.3 絮凝效果评价使用程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验，温度设定为室温. 分别将适宜碱化度、聚合温度和陈化时间下制取的聚合氯化铁等剂量加入到造纸废水中，通过程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验，利用快速消解法测定处理后造纸废水的COD，用浊度计测量浊度，观察自制聚合氯化铁絮凝剂对造纸废水处理的效果.COD以质量浓度计，单位mg/L，其计算公式如下：式中：c是硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0是滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V1是滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V是水样的体积，mL；8 是氧(1/2 O)的摩尔质量，g/mol；COD去除率以百分比计，其计算公式如下：式中：COD1是处理前化学需氧量的数值，单位mg/L；COD2是处理后化学需氧量的数值，单位mg/L.浊度由浊度计直接读出，浊度去除率以百分比计，计算方法如下：大量研究结果表明，混凝实验效果主要受聚合温度、陈化时间、絮凝剂种类、絮凝剂浓度和絮凝剂投加量等因素的影响[6]. 因此将系统考察上述因素对废水处理效果的影响.2.1 聚合氯化铁的适宜碱化度分析在室温条件下，分别取500 mL造纸废水，将制取的不同碱化度的聚合氯化铁等量加入到造纸废水中，通过程控混凝试验搅拌仪进行混凝实验. 经测定，造纸废水原水pH约为7，COD约为1 500 mg/L，浊度仪的检测限为2 000 NTU. 不同碱化度的聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图1所示.由图1可以看出，碱化度不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同. 碱化度的变化对COD去除率和浊度去除率均有较大的影响. 当碱化度为2∶1时，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果较好，COD去除率为69%，浊度去除率高达99%以上；随着碱化度的增加，浊度去除率反而降低. 这是因为，碱化度的过度增加会破坏Fe(OH)3胶体的稳定性，使较多的铁在溶液中以Fe3+的形式而非Fe(OH)3胶体的形式存在，从而使得在混凝沉淀的时候铁有较高的溶出率，降低了混凝效果[7-8].2.2 聚合氯化铁的适宜聚合温度分析取等量的三氯化铁溶液置于六联磁力搅拌仪上，在不同的温度下同时缓慢滴加等量的3 mol/L的NaOH溶液，快速搅拌条件下反应3 h，反应结束后陈化一定时间，制得不同聚合温度的聚合氯化铁. 不同聚合温度下聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图2所示.由图2可以看出，聚合温度不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同. 随着温度的升高，聚合氯化铁对造纸废水处理的效果逐渐提高，但当温度达到40 ℃以后，其处理效果逐渐变差，这是由于过高的温度破坏了聚合氯化铁的稳定性，使原来已经聚合的聚合氯化铁发生分解.2.3 聚合氯化铁的适宜陈化时间分析取等量碱化度为2∶1，聚合温度为40 ℃的聚合氯化铁在相同条件下分别陈化不同的时间. 不同陈化时间下的聚合氯化铁对造纸废水处理COD和浊度的去除情况如图3所示.由图3可以看出，陈化时间不同，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果也不同. 随着陈化时间的增加，聚合氯化铁对造纸废水的处理效果逐渐提高；当陈化时间超过24 h时，其处理效果逐渐变差. 这是由于聚合氯化铁本身稳定性较差，在没有稳定剂的条件下难以长时间存放. 为使聚合氯化铁能够长期具有良好的絮凝效果，聚合时可加入少量柠檬酸等作为稳定剂.2.4 絮凝效果在室温条件下，分别取500 mL造纸废水，选择制备的碱化度为2∶1、聚合温度为40 ℃、陈化时间为24 h的聚合氯化铁溶液和市售絮凝剂按一定的体积加入到造纸废水中，通过程控混凝实验搅拌仪进行混凝实验. 不同絮凝剂对造纸废水COD及浊度去除情况如图4和图5所示.通过自制聚合氯化铁和市售絮凝剂对COD和浊度去除率的比较可知，自制的聚合氯化铁对造纸废水的处理效果优于市售絮凝剂. 随着使用量的增加，市售絮凝剂和自制聚合氯化铁对造纸废水的COD和浊度的去除效果均比较明显，但是自制的聚合氯化铁更加稳定，在投加量较低的时候即可达到较好的处理效果；当投加量达到1.4 mL/L时，造纸废水的浊度去除率均可达到94%以上. 但是当加药量达到一定数量时，絮体较小，沉淀缓慢，且出现“返浑”现象. 这可能是因为开始少量滴加絮凝剂的时候，吸附架桥和网捕作用占主导地位，使得絮体很快形成，并相互聚集成大的絮体而沉淀下来；随着投加量的增大，电中和作用占主导地位，使原来已经脱稳的胶体颗粒重新带上正电荷而复稳，从而使处理后的造纸废水“返浑”，浊度增加. 絮凝剂的混凝沉淀是一个复杂的过程，其中吸附架桥、网捕和电中和等作用之间的关系及其占主导地位的时间还需要进一步的探究[9-14].结论：本文以赤铁矿和工业盐酸为主要原料，通过酸浸、澄清或过滤、加碱聚合和常温陈化等过程制取聚合氯化铁. 得到全铁含量约为11%的聚合氯化铁絮凝剂，达到国家对水处理剂标准的要求. 与市售絮凝剂相比，自制的聚合氯化铁原料来源广泛，成本降低了20%～30%.实验结果表明，当碱化度为2∶1、聚合温度为40 ℃、陈化时间为24 h时，聚合氯化铁絮凝效果最佳.将自制的聚合氯化铁与市售的絮凝剂进行了比较，通过比较发现，在有效成分低于市售絮凝剂的情况下，自制的聚合氯化铁对造纸废水COD和浊度的去除效果均优于市售絮凝剂. 自制聚合氯化铁投加量为1.4 mL/L时，造纸废水的浊度下降了99%，化学需氧量下降了69.55%.【相关文献】[1]张璇, 姜红雷. 造纸废水治理技术的研究进展[J]. 工业水处理, 2009, 27(1): 8-11.[2]张玉仙, 姚芳, 杜书田, 等. 造纸废水治理技术进展[J]. 天津造纸, 2008(1): 20-23.[3]刘存海, 王廷平. 造纸黑液处理技术的研究[J]. 黑龙江造纸, 2006(4): 12-15.[4]马丽丽, 解庆林, 王敦球, 等. 纸浆造纸中段废水的混凝处理[J]. 桂林工学院学报, 2006, 26(2): 247-249.[5]张瑜, 任福民, 张琼. 聚合氯化铁复合型絮凝剂的性能比较研究[J]. 工业用水与废水, 2007, 38(1): 73-77.[6]常青. 水处理絮凝学[M]. 北京:化学工业出版社, 2003.[7]马宇峰, 顾玲. 几种无机高分子絮凝剂对造纸综合废水的处理[J]. 中国造纸, 2009, 28(5): 33-36.[8]米海蓉, 崔海. 聚合氯化铁(PFC)混凝性能的研究[J]. 应用能源技术, 2006(6): 5-7.[9]杨晓霞, 华涛, 周启星, 等. 水处理复合絮凝剂的研究及应用进展[J]. 水处理技术, 2007, 33(12): 11-18.[10]徐海宏, 李满. 复合絮凝剂在废水处理中现状和发展方向[J]. 煤炭工程, 2006(11): 58-60.[11]EBELING J M, WELSH C F, RISHEL K L. 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影响HH-6型化学耗氧量测定仪准确率原因及应对措施
样 ５ … 徐 机北 折 污水 场 。 ． ６ 对机务段 ３ 污水 场长期测试水体 化学耗 氧量 Ｃ Ｄ结果来 个 Ｏ
看， 污水 处理前后水体 Ｃ ＯＤ值为 ５ ｌ ０ ｌ ０ｍｇ—２ ０ｍｇ 范围 ， 在选择
仅 墨测 定法 重 培酸 钾 测定 法
相 对偏 整％
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样 ３４ 徐 机段 内污水 场 ； ．…
存 储 、 扩展 、 功能 自动 打 印 、 据输 出等 功 能 ， 于机 务 段污 水 数 对 处 理连 续排 放 ， 产指 标控 制无 疑 是难 得 的智 能化 测试 仪 器 。 生 我 段 ２０ ０ ９年购 置 该 型 仪 器 用 于测 试 三 个 污 水 场 污 水 处
１２ ２
上 海铁 道科 技 ２ １ ０ ０年 第 ４期
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王书平
生物化学需氧量(BOD5)测定仪检定规程
ＭＶ＿ＲＲ＿ＣＮＧ＿０２０３生物化学需氧量（ＢＯＤ５）测定仪检定方法１．生物化学需氧量（ＢＯＤ５）测定仪检定规程说明 编号JJG824—1993名称（中文）生物化学需氧量(BOD5)测定仪检定规程（英文）Verification Regulation of Biochemical Oxygen Demand(BOD5) Meter归口单位浙江省标准计量管理所起草单位宁波市标准计量管理所主要起草人管怡和阮勇批准日期1993年6月4日实施日期1993年10月1日替代规程号适用范围本规程适用于新制造、使用中和修理后的生物化学需氧量(BOD5)测定仪的检定。
主要技术要求1.外观及工作正常性检查2.绝缘电阻3.绝缘强度4.测量系统的气密性5.基本误差6.线性7.稳定性（零点漂移和量程漂移）是否分级否 检定周期（年） 2 附录数目 2出版单位中国计量出版社检定用标准物质相关技术文件备注２． 生物化学需氧量（ＢＯＤ５） 测定仪检定规程摘要 一技术要求1 外观及工作正常性检查2 绝缘电阻仪器电源电路与外壳之间的绝缘电阻应不小于5 MΩ。
3 绝缘强度仪器的电源电路与外壳之间承受频率为50 Hz、正弦交流电压1500 V、历时1 min，而无击穿、飞弧现象。
4 测量系统的气密性仪器的测量系统应密封，各部分不得有漏气现象。
5 基本误差5.1 仪器在规定的检定条件下，测量谷氨酸标准溶液的BOD5。
BOD5应在180～230 mg/L 的范围内。
5.2 参考检定要求(有异议时以5.1款为准)。
5.2.1 仪器测量无水亚硫酸钠标准溶液耗氧量的准确度为±5％。
5.2.2 差压式仪器的压力测量准确度为±2.5％。
6 线性仪器在量程有效范围内的测量误差不应超过±5％。
7 稳定度(零点漂移和量程漂移)7.1 仪器连续运行到规定的时间后，其零点漂移和量程漂移总量不大于基本误差。
7.2 用于连续测量且测量过程中不能校正的仪器规定时间为7天，其它仪器规定时间为7h。
化学需氧量(COD)测定仪检定方法及示值误差测量不确定度评定
质量技术监督研究2019年第1期（总第61期）Quality and Technical Supervision ResearchNO.1.2019General NO.61化学需氧量（ＣＯＤ）测定仪检定方法及示值误差测量不确定度评定姚 尧，田郁郁，王志鹏，程 鹏（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）摘要：文中依据JJG 975-2002《化学需氧量（COD）测定仪》解读仪器检定的关键过程，以化学需氧量（COD）测定仪的示值误差为研究对象建立数学模型，分别评定分光光度法原理、电化学原理仪器的不确定度；分析测量重复性、标准溶液、吸量管体积校准、吸量管中溶液温度与吸量管校准温度差异对合成不确定度的影响，计算各分量灵敏度系数，最终得到仪器示值误差的A 类不确定度为2.6%，B 类不确定度为0.64mg/L。
关键词：化学需氧量（COD）测定仪；不确定度；示值误差收稿日期：2018-08-20作者简介：姚 尧，女，天津市计量监督检测科学研究院医疗室，工程师，硕士田郁郁，男，天津市计量监督检测科学研究院医疗室，计量检定员，高级工程师，硕士王志鹏，男，天津市计量监督检测科学研究院医疗室，计量检定员，助理工程师，硕士程 鹏，男，天津市计量监督检测科学研究院医疗室，计量检定员，助理工程师，硕士1 概述化学需氧量(COD)是水体中易被氧化剂氧化的物质所消耗氧化剂的数量，是评价水体中有机物质相对含量的重要指标。
按照JJG975-2002《化学需氧量(COD) 测定仪》规定，测定仪的测定方法分两类：分光光度法原理和电化学原理。
分光光度法原理即在酸性介质中，水样中还原性物质与重铬酸钾反应，生成三价铬离子，通过测定产生的三价铬离子和剩余的六价铬在特定波长下的吸收强度，根据朗伯比尔定律，间接测定水样中COD 量值。
化学反应式如下：2Cr 2O72-+3C+16H +→4Cr 3++3CO 2+8H 2O Cr 2O72-+14 H ++6Fe 2+→2Cr 3++6 Fe 3++7H 2O 电化学原理则依据法拉第定律，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂对剩余的重铬酸钾进行库仑滴定，根据消耗的电量计算COD 含量。
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HH-5智能型化学耗氧量测定仪一、概述化学需氧量（COD或CODcr）是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。
化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。
HH-5智能型化学需氧量测定仪采用小型回流装置的重铬酸钾回流法消解样品，然后用灵敏度、准确度和自动化程度均很高的库仑法滴定剩余的重铬酸钾，最后由微电脑自动处理数据，直接显示样品的COD（mg/L）值及信号-时间图。
该仪器广泛适用于环境监测、污水处理及大专院校、科研单位等部门。
本仪器具有以下优点：1.与标准重铬酸钾回流法相关性100%。
2.节约试剂。
3.操作省时。
消解只需15分钟。
4.无需标定试剂、无需作校准曲线。
5.操作简单，滴定全自动。
6.不受样品的颜色和颗粒的影响。
7.测定范围广，从低含量至高含量均可测定。
（超过1000mg/L需稀释样品）8.微电脑控制和计算。
可靠性高，终点直观，LCD大屏幕直接显示COD值及信号-时间图。
9.断电保护功能。
断电情况下可保留5个空白及5个样品COD值。
二、原理样品以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流消解样品中还原性物质，采用硫酸银为催化剂，过量的重铬酸钾用电解产生的Fe2+为还原剂进行库仑滴定，并用电位法判别滴定终点，根据消耗的电量求出样品中COD值。
其原理遵循法拉第定律：W = Q/96487×M/n =It/96487×M/n式中：W —被测物质的含量（g）Q —电量（库仑）M —被测物质的分子量n —被测物质的电子转移数I —电解电流（mA）t —滴定时间96487—法拉第常数（C·mol-1）则样品COD值（mg/L）=8000/96487×I（t0 – t1）/ V式中：t0—空白实验时的滴定时间（s）t1—样品测试时滴定时间（s）V —实际进样量（mL）8000 —1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值三、仪器主要技术指标HH-5智能型化学需氧量测定仪由主机、消解系统及电解池等几部分组成，搅拌器装配在主机上。
实验时，电解池放置在搅拌器上，并用仪器所配的信号线及电解线按要求连接。
1.测量范围：0～1000mg/L(高于1000mg/L的水样可稀释后测定)2.精度：系统误差≤±5%3.一次消解时间：15min4.电解电流：分10mA、20mA、40mA三个档5.外形尺寸：340mm×270mm×100mm6.重量：4Kg7.仪器在开机通电半小时后可在下列环境下连续运行：⑪环境温度: 0℃～40℃⑫相对湿度: ≤80%⑬供电电源: AC(220±22)V；（50±0.5）Hz⑭无显著的振动及电磁干扰四、仪器主机结构1.LCD液晶显示屏：显示COD值、参数及谱图。
①体积：直接进样的体积，单位为m L。
②空白：代表空白COD值，输入的空白值也是指的这个值,单位为mg/L。
③电流：电解电流值，单位为mA。
④测试：表示进行空白或样品的测定。
⑤时间：做一个样品所需的时间，单位为s。
⑥信号：显示仪器的差分信号值。
屏上显示的谱图就是根据这些信号划出的信号﹣时间曲线。
⑦结果：指空白或样品COD测定值，单位为mg/L。
图一仪器前面板各功能示意图图二液晶显示屏示意图2.键盘：由数字与功能键组成。
①体积设定：设定实际进样量（1.2～10m L）,开机默认10m L，当输入体积低于1.2m L则默认1.2m L；超过10m L则自动默认10m L。
②空白设定：在测定样品时根据需要手动输入空白值。
③时钟设置：设置年、月、日、时、分、秒参数。
④电流设置：电解电流，分10mA、20mA、40mA三个档，开机默认20mA。
⑤空白/样品：空白和样品测试的切换。
⑥删除：删除空白或样品COD值。
用箭头选定所需删除的COD值后，按“确认”键即可删除。
⑦清屏：按此键可清除屏上的谱图。
⑧启动：按此键，仪器进入电解状态。
⑨箭头：移动光标。
⑩确认：当需输入数字时，按此键进行确认及在电解过程中如出现异常按此键可中断电解。
3.电解池固定凹板4.搅拌速度调节旋钮5.后面板结构图三后面板结构示意图①电源开关②电源插座（含保险丝）③接地端子④9针端口（扩充备用）⑤蜂鸣器⑥信号线插座⑦电解线插座五、电解池结构1.电解液2.石英砂芯3.电解阳极（铂丝、内充3 mol/L硫酸溶液）4.电解阴极（双铂片）5.指示正极（单铂片）6.指示负极（钨棒、内充饱和硫酸钾溶液）7.搅拌子图四电解池结构示意图六、消解系统结构图五消解系统结构示意图1、尘盖2、蛇形冷凝管3、消解杯4、300W电炉七、试剂的配制1.重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
2.重铬酸钾溶液[（1/6K2Cr2O7）=0.05mol/L]：称取2.4516g重铬酸钾（分析纯）溶于1000mL重蒸馏水中，摇匀备用。
3.硫酸银—硫酸溶液：称取6克硫酸银（分析纯）溶于500mL浓硫酸中，摇匀。
4.硫酸铁溶液：称取200克硫酸铁[Fe2(SO4)3] （分析纯）溶于1L重蒸馏水中。
若有沉淀物需过滤除去。
5.硫酸汞溶液：称取4克硫酸汞（分析纯）于20mL 3mol/L的硫酸溶液中，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。
注：勿用去离子水配制试剂和稀释样品。
八、操作步骤（一）消解操作1.加入1mL重铬酸钾的空白测定移取1.0mL K2Cr2O7溶液，加入12 mL蒸馏水和17 mL硫酸银-硫酸溶液于消解杯中，接通冷却水后，加热回流15min（从沸腾时开始计时），从电炉上取下，稍冷，由冷凝管上端加入33mL蒸馏水，取下消解杯，置于冷水浴中冷却，加入7 mL硫酸铁溶液，摇匀，继续冷至室温待测。
2.加入3mL重铬酸钾的空白测定移取3.0mL K2Cr2O7溶液，加入10 mL蒸馏水和17 mL硫酸银-硫酸溶液于消解杯中，接通冷却水后，加热回流15min，稍冷，由冷凝管上端加入33mL蒸馏水，取下消解杯，置于冷水浴中冷却，加入7 mL硫酸铁溶液，摇匀，继续冷至室温待测。
（测定值应在102mg/L以上，低于此值，一般为蒸馏水质量不好，建议使用重蒸馏水并检查试剂的纯度。
）3.饮用水或清洁江河水的测定取水样10mL及加2mL蒸馏水，加入1 mL K2Cr2O7溶液和17 mL硫酸银-硫酸溶液于消解杯中，接通冷却水后，加热回流15min，，稍冷，由冷凝管上端加入33mL 蒸馏水，取下消解杯，置于冷水浴中冷却，加入7 mL硫酸铁溶液，摇匀，继续冷至室温待测。
该水样的COD值一般在5～25mg/L范围内。
4.工业废水的测定取水样10 mL（若水样的COD值＞80mg/L时，可减少取样量，但不能低于1.2mL。
当取样量低于10 mL时，需补加蒸馏水至10 mL，在测定样品时，应送实际取样体积；当水样COD值大于1000 mg/L时可事先将水样稀释后进行测定，其结果为仪器显示测定值乘以稀释倍数），加入3 mL K2Cr2O7溶液和17 mL硫酸银-硫酸溶液于消解杯中，接通冷却水后，加热回流15min，稍冷，由冷凝管上端加入33mL蒸馏水，取下消解杯，置于冷水浴中冷却，加入7 mL硫酸铁溶液，摇匀，继续冷至室温待测。
（二）仪器操作1.电解池的准备⑪用2mL左右饱和K2SO4注入洗净备用的电解池钨棒（指示负极）内充液腔内。
（内充液面离电极石英砂芯底部约70mm处）⑫用2mL左右3 mol/L硫酸溶液注入单铂丝（电解阳极）内充液腔内。
⑬将电解池静置10 min，观察内充液是否有明显漏失现象，如有应在实验前及时补充。
⑭将电解池置于主机右侧搅拌器上。
⑮用电解线红夹子接单铂丝引线端子（电解阳极）；用电解线黑夹子接双铂片引线端子（电解阴极）；用信号线红夹子接单铂片引线端子（指示正极）；用信号线黑夹子接钨棒引线端子（指示负极）。
⑯将电解线和信号线插头分别插入主机后座对应插座内。
注意事项：①内充液在连续使用一个星期左右应及时更换。
②各连线接触保持良好，否则仪器不能正常工作（无终点等）。
③电极铂片应保持光亮，长期使用若附有氯化银等化合物，可使用1+3硝酸于消解杯内浸洗后并用蒸馏水洗净。
如电极长期不用可置于干净无任何液体的消解杯内。
2.仪器使用方法⑪空白值的测定①开启电源，按“空白/样品”键，选择空白测定。
②将已回流消解好的空白消解杯置于搅拌器上，放入干净的搅拌子，将已准备好的电极头置于消解杯，连接电极。
然后调节搅拌器调节电位器，选择适当的搅拌速度（电解液起旋，但无气泡）。
③按“电流设置”键，根据所测样品的COD值大小选择电解电流值。
一般测定饮用水和清洁江河水选用10mA，一般的工业污水选择20mA，而对于COD值较高的工业污水可选用40mA。
④按“启动”键，仪器自动电位补偿后，电解指示灯亮，仪器开始电解并作信号-时间图，这时电解产生的Fe2+滴定K2Cr2O7。
到终点后，蜂鸣器报警，电解电流自动切断，显示空白COD值。
⑫样品的测定①按“空白/样品”键，使仪器进入样品的测定②若空白进行多次测定，可自行算出其平均值，按“空白设定”键，然后用数字键输入空白值，按“确认”键予以确认③将消解好的样品消解杯置于搅拌器上，电极用蒸馏水冲净后置于消解杯中，搅拌。
按“体积设定”键，送入样品体积，按“确认”键确认。
④按“启动”键，仪器自动电位补偿后，电解指示灯亮，并作信号-时间图。
到终点后，蜂鸣器报警，电解电流自动切断，显示样品COD值（如样品经过稀释，结果必须乘以稀释倍数）。
⑤测定下一个样品时，只须将冲洗净的电极头置入消解好的样品中，若取样量有变可重新输入样品体积，不变，直接按下“启动”键，仪器自动进行测定。
3.氯离子干扰的消除在COD值测定过程中，样品中的氯离子会干扰测定，使得测定结果与实际值发生较大的偏差，因此在消解水样前必须消除氯离子的干扰。
具体方法有如下。
⑪样中氯离子含量＜30 mg/L时，不干扰测定。
⑫当水样中氯离子含量≤100 mg/L时，只需在10mL水样中加入1 – 2滴硫酸汞溶液，摇匀，汞络合氯离子，即可消除干扰。
⑬当水样中氯离子含量＜500 mg/L时，取适量水样（约12mL）于一小烧杯中，加1d 3mol/L H2SO4调节PH值至微酸性。
加2-4d 50%AgNO3溶液搅拌均匀，生成白色AgCl沉淀，再加入0.2g硫酸铝钾试剂，使溶液静置片刻，待沉淀凝聚后，吸取上层清液进行测定。
⑭当水样中氯离子含量＞500 mg/L时，取适量水样（约12mL）于一小烧杯中，加1d 3mol/L H2SO4调节PH值至微酸性，加入固体AgNO3 0.1～0.2g，充分搅拌，待氯化银沉淀完全后，静置片刻待沉淀凝聚后，吸取上层清液进行测定4.注意事项⑪仪器在电解过程中如进行功能切换及参数输入，仪器不会响应。