配合物磁性拟合过程
配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤
1 配合物磁性拟合的理论依据1．1 桥联配合物中磁交换作用理论[5]桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作用（称为超交换作用，简称交换作用），这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因素。
为了确定这种作用的品质和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象论方法，对于基态均为轨道非简并态的两个顺磁离子（a和b），它们之间磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表为Ĥ=-2JŜaŜb（1）式中J称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。
当J>0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。
当J<0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。
︱J︱越大，磁交换作用越大。
上式可推广到双核以上的多核配合物，对于n核体系：Ĥ=-2∑J ijŜiŜj （2）式中J ij表示第i个和第j个顺磁离子间的磁交换参数。
对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。
如对于[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n配合物的S1=S2=S Mn=5/2，其自旋哈密顿算符为Ĥ=-2JŜaŜb,由此推导出Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系的磁化率理论表达式为[6]：χM=[2Ng2β/2k(T-θ)](A/B) （3）A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT),B=11+9exp(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT)式中：g—朗德因子χM—体系的理论摩尔磁化率，cm3·mol-1T—绝对温度（Ｋ）N—Avogadro数（6.022×1023 mol-1）Boltzmann常数（0.695 cm-1）β—玻尔磁子（9.274×10-24 J·T-1）θ—Weiss常数（Ｋ）J—Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁交换参数（cm-1）有效磁矩(/B.M)可以用下式计算得到：μeff = 2.828(χT)1/2（4）1．2 磁性拟合的数学依据理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数J，进而评估配合物的磁交换作用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数J值。
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》范文
《多核稀土配合物的设计、合成及磁性研究》篇一一、引言多核稀土配合物因其在磁性材料、生物医学以及光电子器件等领域潜在的应用价值，成为了现代无机化学研究的前沿课题。
近年来，稀土离子在配位化学领域的运用因其丰富的物理和化学性质得到了极大的拓展。
本篇论文主要对多核稀土配合物的设计思路、合成过程及其磁性进行了系统的研究，以期为后续研究提供一定的参考依据。
二、多核稀土配合物的设计（一）理论设计框架多核稀土配合物的设计以现有的配位化学理论为指导，同时考虑稀土离子特有的电子结构以及它们之间的相互作用。
本设计从确定稀土离子种类开始，接着确定适当的配体以及配合物的几何构型，通过配体桥联设计多核的复合结构。
（二）实验选材依据选用适合的稀土元素及有机配体是实现高效配位的关键。
实验选用的稀土元素需具备适当的离子半径和电荷性质，以保证离子间相互作用的形成；同时选择的有机配体应具备合适的电子云密度和配位能力，以便与稀土离子形成稳定的配合物。
三、多核稀土配合物的合成（一）合成方法本实验采用溶液法进行多核稀土配合物的合成。
首先将稀土盐与配体分别溶解在适当的溶剂中，然后通过缓慢滴加或共沉淀的方式使二者混合反应，最后通过离心、洗涤、干燥等步骤得到目标产物。
（二）合成条件优化合成过程中，我们通过调整反应物的浓度、温度、pH值等条件，优化了多核稀土配合物的合成过程，提高了产物的纯度和产率。
四、磁性研究（一）磁性测量方法采用超导量子干涉仪（SQUID）对合成的多核稀土配合物进行磁性测量。
通过对样品在不同温度和磁场下的磁化率进行测量，获得了详细的磁学数据。
（二）磁性分析通过分析实验得到的磁学数据，我们发现多核稀土配合物具有明显的磁各向异性和磁相互作用。
随着温度的变化，配合物的磁性表现出不同的变化趋势，这与其内部的电子结构和相互作用密切相关。
五、结论本研究成功设计了多核稀土配合物，并通过溶液法成功合成了目标产物。
通过对产物的磁性研究，我们发现该类配合物具有显著的磁各向异性和磁相互作用，这为其在磁性材料等领域的应用提供了可能。
实验十 配合物(络合物)磁化率的测定
实验十 配合物（络合物）磁化率的测定一、目的要求1．掌握用Gouy 法测定配合物磁化率的原理和方法2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键 的键型二、实验原理1．磁（介）质的摩尔磁化率χM磁（介）质分为：铁磁质（Fe 、Co 、Ni 及其化合物）和非铁磁质。
非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。
在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。
所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。
即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。
化学上人们感兴趣的是非铁磁质。
非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。
所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：χM = χμ（摩尔顺磁化率）+ χ0（摩尔逆磁化率）≈ χμ而)1(202-=W W H gMh HM χ（在本实验中χμ的单位为：cm 3·mol -1） 上式中，g 为重力加速度（SI 单位为：m·s -2）， H 为磁场强度（单位为：Oe ，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M 为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol ；h 为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm ；W H 为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g ；W 0为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g 。
2．磁场强度H 的标定若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
)1(202-=W W H g M h H M χ （cm 3·mol -1） 同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm （m 3·kg –1，或cm 3·g -1），则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
配合物的磁性全解
磁性质基础
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml 和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的 角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕 核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量 在外磁场中的取向
Br
a
b
f
H=0 时 ， B 不 等 于 0 ， 具 有 一
c
定值，这种现象称为剩磁。
-Hc O
Hc
H
要完全消除剩磁Br，必须加 反向磁场，当B=0时磁场的值
d
e -Br
Hc为铁磁质的矫顽力。
当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱
和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断
地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲
分子基磁性材料
----------配合物的磁性
磁性材料的应用
在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关 键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞 机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它 可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波 很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达 回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身 的目的。这就是 “隐形飞机”。
Байду номын сангаас
磁性基本概念：
物质具有磁性的原因：
由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通 过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁 分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应 的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组 成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.
配合物的磁性全解
，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩
形 算，机特的“点记是忆剩”磁元Br接件近。饱和值BS。可作电子计
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。
零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)
场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极 化率)随T的变化关系。如为超顺磁或顺磁则在加 场后磁矩趋向一致； 零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降 至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温 过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合， 则说明可能是超顺磁性。 零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变 温度Tc
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
强度(G, Oe, T)
M
Ng
2
2 B
3k T
S(S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数
M = 1M + 2M + 3M + ··· =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
0.2
1.0
0.1
0.9
0.0 0
0.8 50 100 150 200 250 300
T/K
图24 MT是一直线，拟合结果：g
= 2.05, J = -0.0355 cm-1
T / emu mol-1 M
配合物的磁性课件
[Mn2(tea)Mo(CN)7]
IC 2003, 42, 1625; JACS 2007, 129, 13872
376 350-400 315 315 310 270 240, 190 230, 125 115 106
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述:
配合物的磁性 （磁性基础知识）
与磁性相关的金属离子
用于三维有序分子磁体的合成：以第一过 渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是 近几年研究的又一热点，但性质不好。
低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)， Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有 非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子 耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体 还很少。
5000 0
磁场为零的磁畴
M / cm3 G mo -l1
磁场不为零的磁畴
zfc fc
0 50 100 150 200 250 300 T/K
三个能量间的竞争： H, J, kT
图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）
Cu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。
M / emu G mo-l1
eff B g
S(S
1)
M
Ne2ff
3kT
eff 2.828
MT B
低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则
M = C/(T- )
即Curie-Weiss定律
3. 磁性测定种类
变温磁化率：M-T
变场磁化强度：M-H
交流磁化率：'-T， -T
4. 常见的磁性类型
M / N B
化学竞赛中配合物磁性推断方法的探索
177学习版摘 要：磁性是配合物理论中的重要概念，如何推断配合物是顺磁性还是抗磁性是无机化学与结构化学中一个值得探索的问题，本文旨在归纳和探索一套推断配合物磁性的方法，容易理解，可供化学竞赛初学者参考。
关键词：配合物 磁性磁性是配合物理论中的重要概念，配合物的磁性一般可通过配合物价键理论推理，也可通过磁矩计算得知，这一点常常成为中学化学竞赛的考点，而通常的无机化学和结构化学教材中尚无专门的章节来系统的论述配合物的磁性，因而，这也留给了广大化学爱好者积极探索的空间，笔者经过仔细研究一些配合物的磁性情况，吸取教学中的方法，并结合自己对配合物价键理论的认知，笔者一些心得与各位同仁分享。
一、推断配合物磁性的方法：理论推理法，通常认为，根据配合物中心原子或离子（统称为中心原子）上是否有单电子（即未成对电子）把配合物的磁性分为顺磁性和抗磁性（或逆磁性）。
推断配合物磁性的要点，笔者提出的推断配合物磁性的方法，主要包括以下两个要点：一、中心原子上有单电子，则配合物的磁性为顺磁性；反之，中心原子上无单电子，则配合物的磁性抗磁性；二、中心原子上的价电子构成是轨道杂化后的价电子组态。
推断配合物磁性的步骤，用上面的方法推断配合物磁性，可采用下面步骤：其一、根据配合物的价键理论确定配合物中心原子的杂化类型；其二、确定配合物中心原子上的价电子构成；最后、根据配合物中心原子上是否有单电子确定配合物的磁性。
配合物的价键理论认为，配体提供来形成配位键的电子是进入中心原子的原子轨道的，或者说，只有中心原子提供原子轨道来接受配体提供的电子对，才能形成配位键。
而形成配位键时，中心原子提供的原子轨道必发生杂化，主要杂化类型有：常见配合物之所以有两种杂化轨道类型，是由中心原子有没有可提供的内层d 轨道决定的。
例如，FeCl 4－中Fe 3+有5个3d 电子，而Cl-为弱场配体,可提供接受配体孤对电子的只有外层4s 和4p 空轨道，四配位的FeCl 4－为sp3外轨型杂化,内层3d 轨道不参与杂化，因此中心原子上的价电子构成为3d5，5个3d（内层）轨道有5单电子，所以FeCl 4－磁性为顺磁，相反，Ni2+有8个3d 电子（占满3个3d 轨道,有2个3d 轨道均只填一个电子），当接受配体提供的4对孤对电子时，发生一个“压缩式”重排，挤出一个空的3d 轨道，因此四配位的Ni(CN)42－为dsp2内轨型杂化，重排后的3d（内层）轨道无单电子，所以Ni(CN)42－磁性为抗磁。
实验十三 配合物磁化率的测定
实验十三配合物（络合物）磁化率的测定13.1目的要求1．掌握用Gouy法测定配合物磁化率的原理和方法2．通过配合物磁化率的测定，计算其中心金属离子的未成对电子数，并判断配合物中配键的键型13.2实验原理13.2.1 磁（介）质的摩尔磁化率χM磁（介）质分为：铁磁质（Fe、Co、Ni及其化合物）和非铁磁质。
非铁磁质分为：反磁质（即反磁性物质）和顺磁质（即顺磁性物质），顺磁质中含有未成对电子。
在不均匀磁场中，反磁质受到的磁场作用力很小，该作用力由磁场强度大的地方指向磁场强度小的地方。
所以，本实验中反磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的稍小一点；而顺磁质受到的磁场作用力较大，作用力由磁场强度小的地方指向磁场强度大的地方。
即，本实验中顺磁质处于不均匀磁场中时的质量比无外磁场时的质量有明显增大。
化学上人们感兴趣的是非铁磁质。
非铁磁质中的反磁质具有反磁化率，顺磁质同时具有顺磁化率和反磁化率，但其顺磁化率（正值）远大于其反磁化率（负值）。
所以，对顺磁质而言，其摩尔磁化率：χM = χμ（摩尔顺磁化率）+ χ0（摩尔逆磁化率）≈ χμ而（在本实验中χμ的单位为：cm3·mol -1）上式中，g为重力加速度（SI单位为：m·s -2），H为磁场强度（单位为：Oe，读作“奥斯特”），在本实验的计算中其值也可消去，亦不必考虑其取值的大小及单位；M为样品的摩尔质量，在本实验的计算中其单位取g/mol；h为样品管中所装样品粉末的高度，在本实验的计算中其单位取cm；W H为有外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g；W O为无外加磁场时“样品+试管”的质量与“空试管”的质量之差，单位为g。
13.2.2 磁场强度H的标定若已知某样品的磁化率，则可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
（cm3·mol -1）同理，若已知某样品的比磁化率（即单位质量磁介质的磁化率）χm（m3·kg –1或cm3·g -1），则亦可通过实验利用下式求出对应的磁场强度。
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网上原有的拟合过程：
回应小木虫及晶体解析联合网站上部分虫友恳求，将origin软件的拟合过程做成视频文件，遗憾的是视频文件太大上传不了网站，故以截图的方式给各位同行粗略演示拟合过程。
1.先将数据导入origin软件，并建立温度（T）,磁化率（Xm）和磁化率温度乘积（XmT）各列。
如先右击空白栏勾点add new column，出现空白栏，在空白栏的顶端右击勾点set column values,出现对话框（如下），在“Col(X)=”右边填
写：col(温度栏)*相应式量/外场强度/样品质量，如
col(b)*1589.68/5000/0.02641，――OK
2.挑选A 及D栏（ctrl键选择）再点plot—scatter做图
3.建立拟合公式（该例子为双核锰(S1=S2=5/2)
(A)双核锰(S1=S2=5/2)的公式：
见Molecular Magnetism---Olivier Hahn 114页
Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线
符号：p1---g; p2---J/kB
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110*exp(3 0*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);
y=x*0.375*p1*p1*(A/B)
(B)考虑分子场近似：
Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线
符号：p1---g；p2---J/kB；p3---zJ/kB
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B);
y=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))
(C)考虑顺磁杂质及温度无关项：
Origin 拟合过程：对Mn2拟合mT曲线
符号：p1---g；p2---J/kB；p3---zJ/kB；p4---m’；p5---TIP
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;
t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;
y=t*x
4.拷贝拟合式子（若同时考虑分子场近似、顺磁杂质及温度无关项）其式子如下：
A=2*exp(2*p2/x)+10*exp(6*p2/x)+28*exp(12*p2/x)+60*exp(20*p2/x)+110* exp(30*p2/x);
B=1+3*exp(2*p2/x)+5*exp(6*p2/x)+7*exp(12*p2/x)+9*exp(20*p2/x)+11*ex p(30*p2/x);
s=0.375*p1*p1*(A/B)/x;
t=s/(1-2*p3*s/(0.375*p1*p1))*(1-p4)+0.125*2.5*3.5/x*p4+p5;
y=t*x
（注意每行后边“；”号）
5.打开XmT-T曲线origin软件界面，点analysis-non linear curve fit 出来如下界面
6.先建立函数，（如果已建有该函数点More再选择）
若需创建新函数即点New 按钮，
Name,Form(选Y-script),Number of Param 个数，Definition（此栏就将从别处拷来的拟合式子粘贴），如下填写
Save保存，再点Basic Mode进入上级界面，再点accept
7.选择数据列，点Select Dataset
预先记住温度及磁化率温度乘积两列的栏名（column name）,如A及D
再点对话框其中---->x indep [1…0]
再从available datasets中选后边是a的那一行，如a9129mt300k_a
再点Assign,则自变量x的值就变为A列了，同时把因变量y的值变为D 列。
当然可以改动温度范围，改动<=Row<=两侧的值就行。
8.好，现在就开始拟合了，点Start Fitting
记住P1、 P2、 P3、 P4----各代表什么量，估计其值并填入value栏中，有些量不想参与拟合或定值的，可以在Value值改为0或某个定值，Vary处的勾去掉；
此处P1---g,先给个初值2.0；P2---J为二核锰簇内的交换作用从曲线知很弱，可以设个小的负值，如-1.0; P3---zJ’二核锰簇间的磁交换作用。
如果无法同时拟合就先固定一些量来拟合。
再点10 lter,一直拟合直到拟合值及拟合诊断因子值(Chi^2)不变.如果
Chi^2很小，同时拟合值也很合乎情理，估计就差不多了，如果二者任何一值不合理，就必须再行分析，是初值设的不好（重设），有些量没有纳入拟合（同时考虑），有些量不适合同时拟合（牺牲一些量另拟合另一些量），模型不对（重建模型）等。
如果觉得拟合到最佳程度，就点Done.
附注：该实例拟合还没完善（Chi^2诊断值偏大）。
谢谢大家
倏忽于2008年12月12日。