有机化学——第7章醇酚醚

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6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位 苯甲位 一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高， 不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内 双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
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ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温 和，反应速率快，产率高，没 有副产物。
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2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。 烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1
CH3 CH3C CHCH3 CH3 OH
H+
CH3 CH3C CHCH3 CH3
－ H+
+
重排
CH3C CHCH 3 CH3
+
CH3
CH3 CH3
C C
CH3 CH3
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两个醇分子之间脱水生成醚，是按SN2历程进行的。
2CH3CH2OH
· · · ·
浓H2SO4 140℃
+
CH3CH2OCH2CH3+ H2O
1、沸点
一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。
原因：液态时醇分子之间通过氢键互相缔合，在气态时醇是以 单个分子存在的。
H R O H O R H R O H O R H R O H O R
相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高。 原因： 直链醇分子间接触面积大； 烃基对羟基的缔合有阻碍作用，支链增多阻碍作用增强。
叔丁醇
把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基相同的叔醇。
C6H5 C6H5 C OH
三苯甲醇
CH3 CH3 C OH
三甲基甲醇 5
C6H5
CH3
(3) 系统命名法
选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。
CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH4Βιβλιοθήκη 甲基-2-戊醇CH2CH2OH
度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。
由于RO-的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
其他活泼金属也可以和醇反应。
2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
6(CH3)2CHOH + 2Al
2[(CH3)2CHO]3Al + 2H2
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碳链相同一元醇沸点，伯醇最高，仲醇次之，叔醇最低。 原因：烃基空间效应，影响了羟基的氢键缔合。
随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。
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2、水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度 为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。
原因：低级醇可以与水分子形成氢键。
3、相对密度 一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香醇的 相对密度大于1。
CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH
2,3-二甲基-2,3-丁二醇
H HO
OH H
HOCH2CH2CHCH2OH CH2OH
2-羟甲基-1,4-丁二醇
反-1,4-环己二醇
3、醇的结构
0.11nm 0.143nm
sp3杂化
H
109º
0.096nm
C
甲醇
O
H H
110º108.9ºH
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二、醇的物理性质
2-苯基乙醇
注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。
CH3CH2CH2OH
丙醇
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 OH
5-甲基-3-己醇
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 Cl
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2-甲基-4-氯己烷
不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链 作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。
δ + δ +
CH3CH2OH + CH2OH2 CH3
－H2O
[CH3CH2O H
－ H+
CH2 CH3
OH2]
CH3CH2OCH2CH3 H
+
(CH3CH2)2O
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5、酯化反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的脱水产物。
有机酸酯
CH3COOH + CH3CH2OH
H
+
CH3COOCH2CH3 + H2O
CH3 OH2
Cl
Cl
－
CH3
CH3C
更稳定的碳正离子
+
CH2CH3
CH3CCH2CH3 CH3
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CH3
用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液[称作卢卡斯(Lucas)试 剂]分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之， 伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分 层现象；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔 醇。如：
仲醇 二级醇(2º 醇)
CH3
根据分子中烃基的类别：
CH3CH2OH
脂肪醇
OH
脂环醇
CH2OH
芳香醇 3
饱和烃基与羟基相连为饱和醇，反之为不饱和醇。
烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。 [CH2 CH OH ] CH3CH O
[CH3
C OH
CH2 ]
CH3
C O
CH3
互变异构
根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。
3) 叔醇在强氧化条件下，可发生碳碳键的断裂，生成小分子的 氧化产物。
CH3 H3 C C CH3 OH
HNO3
O CH3 C
[O]
CH3
+
HCOOH
[O]
CH3 COOH + CO2 + H2O
CO2 + H2O
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醇各类氧化反应的总结-1
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中性， 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明
HCl
CH3CH
CHCH3 + CH3CCH2CH3 Cl 重排产物
CH3 OH CH3
CH3 Cl CH3
HBr
CH3
CH3CCH2OH CH3
CH3CH CHCH3
CH3CCH2Br + CH3CCH2CH3 CH3 Br
－ H2O
重排产物
H+
CH3CH
CHCH3
+
CH3CH
CHCH3
+
CH3 OH
(CH3)3C OH
HCl ZnCl2
20℃
HCl ZnCl2
(CH3)3C Cl
+ H2O
+ H2O
+
H2O
1分钟变浑浊
CH3 CH2 CHCH3 OH
CH3 CH2 CH2 CH2OH
20℃
CH3 CH2 CHCH3
Cl 10分钟变浑浊
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 20℃（不反应）
HCl-ZnCl2
2 HOSO2OH (硫酸) 2 CH3OH + 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH
NaOH
2 CH3OSO2OH
硫酸氢甲酯
减压蒸餾 -H2SO4
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
甲基化反应
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
历程进行的。
(CH3)3C OH
HX
(CH3)3C OH2
钅 羊盐
+
(CH3)3C++ H2O
X
(CH3)3C + + X －
δ －
(CH3)3C
δ +
大多数伯醇是按SN2历程进行的。
X－+ R OH2
+
[X
R
OH2]
R X+ H2O
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有些醇在和卤化氢反应时，会发生分子重排反应。
CH3 CH3CH CHCH3
第七章
学习要求：
醇、酚、醚
1、掌握醇、酚、醚的命名法及结构特点； 2、熟练掌握醇、酚、醚的化学反应及鉴别方法。
重点：
1、醇、醚、酚的化学性质； 2、醇和酚的化学鉴别方法。