稀溶液法测定偶极矩实验报告(华南师范大学物化实验)

稀溶液法测定偶极矩

一、实验目的

（1）掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术 （2）了解偶极矩与分子电性质的关系 （3）测定正丁醇的偶极矩

二、实验原理

2.1偶极矩与极化度

分子结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于空间构型的不同，其正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

1912年，德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，其定义是

qd =→

μ （1）

式中，q 是正负电荷中心所带的电量；d 为正负电荷中心之间的距离；→

μ是一个矢量，其方向规定为从正到负，的数量级是10-30C ·m 。

通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。

极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E 中，则偶极矩在电场的作用下，趋向电场方向排列。这时称这些分子被极化了。极化的程度可以用摩尔转向极化度P μ来衡量。P μ与永久偶极矩μ的平方成正比，与绝对温度T 成反比。

kT 9μ

πN 4P A μ=

（2）

式中，k 为波兹曼常数；NA 为阿弗加德罗常数；T 为热力学温度；μ为分子的永久偶极矩。

在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对移动，分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P 诱导来衡量。显然，P 诱导可分为两项，即电子极化度P e 和原子极化度P a ，因此

P 诱导 = P e + P a （3） 如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010H Z 的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P 是转向极化、电子极化和原子极化的总和。

P = P μ+ P e +P a （4） 介电常数实际上是在107H Z 一下的频率测定的，测得的极化度为 P μ+ P e +P a 。若把频率提高到红外范围，分子已经来不及转向，此时测得的极化度只有P e 和P a 的贡献了。所以从按介电常数计算的P 中减去红外线频率范围测得的极化，就

等于P μ，在实验上，若把频率提高到可见光范围，则原子极化也可以忽略，则在可见光范围：

P μ =P -( P e +P a ) ≈ P - P e （5） 2.2 摩尔极化度的计算

摩尔极化度P 与介电常数 ε 之间的关系式。

ρM

×

＋2ε－1ε=

P （6）

式中，M 为被测物质的摩尔质量；ρ 为该物质的密度；ε 是介电常数。 但式（6）是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系，对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度可以看作是式（6）中的P 。

在稀溶液中，若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象，溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量可以被认为是具有可加性。因此，式（6）可以写成：

2

2111,2

2211212121ρx M x M ×＋2ε－1εP x P x P +=+=

，，， （7）

式中，下标1表示溶剂；下标2表示溶质；x 1表示溶剂的摩尔分数；x 2表示

溶质的摩尔分数；1P

表示溶剂的摩尔极化度；2P 表示溶质的摩尔极化度。 对于稀溶液，可以假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同，则

11

110

11ρM ×

＋2ε－1ε=

=P P （8）

20

112121212－x x P x P x P P P -=

=，， （9）

Hedestrand 首先推导出经验公式，指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度

可以表示为

2121ax εε+=，

（10） 2

11,2bx ρρ+= （11）

因此

??????

?????

??+--++?++-+==→→∞211111212

2112

1210202ρ2ε1εbx ρ2ax ε1εlim lim 22x M x x M x M ax P x x P

()11

211112

11ρ2

ε1ερ2εε3bM M M a -?+-+?+=

（12）

做ε1，2-x 2图，根据式（7）由直线测得斜率a ，截距ε1；作ρ1,2 -x 2图，并根据式 （11）由直线测得斜率b ，截距ρ1，代入式（12）得P ∞

2 2.3由折光度计算电子极化度P e

电子极化度可以使用摩尔折光度R 代替，即

()

122112

111221

2

1202ρ26ρ21lim 2++-?+-===→∞

n c

M n bM M n n R x e R P （13） 根据测量的溶液折射率n 1,2作图n 1.2-x 2，由斜率求出c ，就可以按照式（13）计算出P e 。

2.4介电常数的测定

介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C 0为极板间处于真空时的电容量，C 为充以电解质时的电容量，则C 与C 0的比值ε称为该电解质的介电常数：

ε = C

C 0

（14）

法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场，因而抵消了一部分外加电场。

测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后两者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'样品包括了样品的电容C 样品和电容池的分布电容C x 两部分，即

C'样品 = C 样品 + C x （15）

对于给定的电容池，必须先测出其分布电容 C x 。可以先测出以空气为介质的电容，记为C'空 ，再用一种已知介电常数的标准物质，测得其电容C'标 。

C'空 = C 空 + C x C'标 = C 标 + C x 又因为

ε标 = C 标C 0 ≈C 标

C 空

可得

C x = C'空 －

C'标－C'空

ε标－1

（16）

C 0 = C'标－C'空

ε标－1 （17）

计算出 C x 、C 0 之后，根据式（6）和式（15）可得样品的介电常数：

ε溶 =

C'溶－C x

C 0 （18）

2.5偶极矩的计算

通过上述步骤分别计算出P ∞

2 、R ∞

2之后，根据式（2）可得：

()

()

T

R P T R P ∞

∞∞

∞-=-=22A

22128.0πN 49k μ （19）

三、仪器与试剂

3.1仪器

电容测量仪器、25mL 容量瓶、移液管、电子天平、阿贝折射计、滴管、烧杯、洗耳球、干燥器等 3.2试剂

正丁醇（分析纯），环己烷（分析纯），丙酮（分析纯）

四、实验步骤

4.1室温的测定

25.6℃ 4.2 溶液配制

将4个干燥的容量瓶编号，称量并记录空瓶重量。在空瓶内分别加入0.5mL 、1.0mL 、1.5mL 和2.0mL 的正丁醇再称重。然后加环己烷至刻度线，称重。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。为此，溶液配好以后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。实验数据见表1. 4.3折射率的测定

用阿贝折射仪测定环己烷及配制溶液的折射率，注意测定时各样品需加样两次，读取数据，计算时取平均值。实验数据见表2. 4.4介电常数的测定

本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为：

ε环 = 2.023-0.0016(t-20) （20）

式中，t 为温度，℃。

打开电容测量仪，待读数稳定后，记录空气的电容值。分别测量纯环己烷和配制的4个样品溶液的电容，记录测量的数据。每个样品测量两次，计算时取平均值。测量一个样品后，需用滤纸把残留样品吸干，用吹风机吹干样品池后才能

继续测量。注意，用吹风机吹样品池的时候不能用热风，以防样品池温度放生改变带来误差。实验数据见表4.

五、数据记录与处理

5.1溶液配制数据及计算摩尔分数x2

5.2折射率的测定数据记录

5.3绘制折射率n1,2和溶液摩尔分数x2的工作曲线

由工作曲线可知，斜率c为-0.0672。

5.4电容的测定数据记录以及相关常数值、电容值的计算

表4.电容的测定实验数据

‘

ε标= 2.023-0.0016(t-20)= 2.01404 本实验采用环己烷作为标准物质，其电容值为C

标

‘=2.38PF

由式（16）求得电容池的分布电容C x = C'空－C'标－C'空

ε标－1=-2.57PF

由式（17）求得极板处于真空时的电容C0 = C'标－C'空

ε标－1=2.46PF

根据式（18）ε

溶=

C'溶－C x

C0，求得各浓度乙酸乙酯样品的介电常数

根据表5，绘出介电常数工作曲线ε与摩尔分数x

的工作曲线。

2

=2.0304.

由工作曲线可得，斜率a=3.0565，截距ε

1

5.5绘制溶液密度ρ1,2与摩尔分数x2的工作曲线

=0.7671.

根据工作曲线，可得直线斜率b=0.1176，截距ρ

1

5.6摩尔极化度∞2P 的计算

根据式（12），得乙酸乙酯的摩尔极化度为

5395.15121)2(31

1

211112112=-?+-+?+=

∞ρεερεεbM M M a P

5.7电子极化度P e 的计算

根据式（13），得电子极化度

7844.20)2(621lim 1221121112212

12022=++-?+-===→∞

ρρn c M n bM M n n R R P x e 5.8偶极矩μ的计算

根据式（19），的乙酸乙酯的偶极矩为

D T R P N T R P k A

5292.2)(0128.04)(92222=-=-=∞

∞∞

∞πμ

六、分析与讨论

稀溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩，涉及的参数很多，每一个参数的测定都必然会带入误差。若果要保证实验最终结果的准确性，则每一步都必须按照实验章程，避免操作失误，把系统误差降至最低。

实验的第一步是溶液的配制，与常规的溶液配制不同，本次实验中，溶液的配制与溶液的称重是同时进行的。使用吸量管吸取一定量的乙酸乙酯要保证读数准确，于容量瓶中定容时必须保证刻线与凹液面相切。容量瓶要提前贴好标签，乙酸乙酯是挥发性的液体，往容量瓶中加液后，要立刻盖上容量瓶盖。定容后，无需摇匀，否则后使乙酸乙酯挥发速度加快。挥发强度大的时候可观察到分析天平示数一直下降，称量时要关好分析天平的玻璃门以降低空气流速。所有仪器都必须干燥，不能接触水，洗后要烘干后才可以使用，水是极性分子，会影响到乙酸乙酯偶极矩的测定。

实验的第二步是折射率的测定，这一步涉及阿贝折射计的使用。一般来说，往样品台滴加2~3滴溶液，基本上可以满足测量需要，但是考虑到测量的是挥发性样品，将溶液的滴加数量增加至5滴，滴加后要迅速关上样品台。读数时，要注意小数位的估读，对于同一样品前后两次测量的误差大于0.0003的情况，就应该进行第三次测量。本次折射率的测量，至少要测量15次，加上超过误差范围需要重新测量的情况，几乎要测量25次，到后期会感到明显的视觉疲劳，在一定程度上影响读数的准确性，如果时间许可，最好让眼睛稍作休息后再继续试验。

试验的第三步是介电常数的测定，这一步要借助于电容测量仪器，测量一个样品后，需要用滤纸将残留样品吸干，等样品池干燥后在继续测量，否则不同的样品互相影响，导致测量结果失实。另外要尽量保证溶液的组成不变，取完溶液后要立刻盖上容量品盖子，防止乙酸乙酯挥发。

本次实验的操作过程不长，但数据处理方面较为繁琐复杂。使用excel 软件

处理数据，输入相关公式可自动生成相应的结果，使用最小二乘法得出工作曲线图。

查阅相关文献，关于本实验的改进方法包括电容测量仪器的改造，以及数据处理方法上应用Matlab，SPSS等专业的数据处理软件，以简化数据处理过程，但对软件使用的技术要求较高。或者应用Guggenheim-Smith提出的简化和改进方法，用质量分数对折射率和介电常数作图，可以省去测量溶液密度的步骤。

七、参考文献

[1]何广平，南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社，2008,134-139.

[2] 史振民，张竹莲等.溶液法测定偶极矩实验的误差分析及其改进[J]. 延安大学学报( 自然科学版)，1996,15（1）：83-87.

[3] 张力. 影响偶极矩测定因素分析及解决方法[J]. 希望月报，2007