优选提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式
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络合滴定的方式极其应用
(2) 在一定反应条件下，配位数必须固定，这是定量的基础。 (3) 反应速度要快，在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反
应。
(4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。在选用的滴定条件下，必须 有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用；
如A13+对许多指示剂产生封闭作用，因此不宜用直接滴定法。有些金 属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，也不能用直接滴定法。
⑶ 硬度的描述单位
mmol/L（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+为基本单元的浓度）
mg/L（以CaO或CaCO3的重量浓度计） 度：1德国度＝10 mg/L（以CaO的重量浓度计）
1法国度＝10mg/L（以CaCO3的重量浓度计） 我国多用德国度表示：
0～4度 4～8度 8～16度 16～25度 25～40度 40～60度 ＞60度
三、置换滴定法
通过置换反应，将不满足滴定条件的待测离子的滴定反 应转换为另一种满足滴定条件的滴定反应。
利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同 时还可以提高络合滴定的选择性。
1、 置换出EDTA
在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA，将被 测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，用金属离 子滴定剩余的EDTA；
最软水 软水 中硬
硬水 高硬水 超高硬水 特硬水
2、水中硬度的测定方法 ⑴ 总硬度的测定：EDTA络合滴定法
在pH≈10的NH3-NH4+缓冲体系下，以铬黑T作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定，
滴定反应： Ca2+、Mg2+ ＋ Y ＝ CaY＋MgY 终点反应： CaIn与 MgIn ＋ Y ＝ CaY与MgY ＋ In
应。
(4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。在选用的滴定条件下，必须 有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用；
如A13+对许多指示剂产生封闭作用，因此不宜用直接滴定法。有些金 属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，也不能用直接滴定法。
⑶ 硬度的描述单位
mmol/L（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+为基本单元的浓度）
mg/L（以CaO或CaCO3的重量浓度计） 度：1德国度＝10 mg/L（以CaO的重量浓度计）
1法国度＝10mg/L（以CaCO3的重量浓度计） 我国多用德国度表示：
0～4度 4～8度 8～16度 16～25度 25～40度 40～60度 ＞60度
三、置换滴定法
通过置换反应，将不满足滴定条件的待测离子的滴定反 应转换为另一种满足滴定条件的滴定反应。
利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同 时还可以提高络合滴定的选择性。
1、 置换出EDTA
在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA，将被 测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，用金属离 子滴定剩余的EDTA；
最软水 软水 中硬
硬水 高硬水 超高硬水 特硬水
2、水中硬度的测定方法 ⑴ 总硬度的测定：EDTA络合滴定法
在pH≈10的NH3-NH4+缓冲体系下，以铬黑T作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定，
滴定反应： Ca2+、Mg2+ ＋ Y ＝ CaY＋MgY 终点反应： CaIn与 MgIn ＋ Y ＝ CaY与MgY ＋ In
络合滴定的方式和应用
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14
返滴定法测定Al3+
2) 络合完全后，调节溶液pH至5～6 （此时AlY稳定，也不会重新水解 析出多核络合物），加入二甲酚橙， 即可顺利地用Zn 2+标准溶液进行返 滴定。
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15
主要的反应
• 反滴定法测铝的主要反应：
Al3+ + Y4－（过量） = AlY－
（Al3+络合完全，无色）
7.6 络合滴定的方式和应用
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1
络合滴定的方式
1. 直接滴定 2. 间接滴定 3. 返滴定 4. 置换滴定
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2
1、直接滴定法及应用
• 直接滴定法是络合滴定中的基本方法。 • 这种方法是将试样处理成溶液后，调节
至所需要的酸度，加入必要的其他试剂 和指示剂，直接用EDTA滴定。
直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、 Mg2+、 Fe3+等离子。
4
直接滴定的例子
• 例如：试样中铅离子的测定。 • 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将
Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右， 然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水 解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。 • 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。 滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：
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5
溶液酸度的控制方法
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13
返滴定法测定Al3+
• 为避免发生上述问题，可采用返滴定。 • 具体的操作是： 1) 先加入一定量过量的EDTA标准溶液，
在pH≈3.5时，煮沸溶液（由于此时酸 度较大 pH<4，故不致于形成多核氢 氧 基 络 合 物 ； 又 因 EDTA 过 量 较 多 ， 故能使Al3+与EDTA络合完全）。
二利用掩蔽或解蔽方法提高络合滴定的选择性
酒石酸
1.5~2 5.5
6~7.5 10
Hg2+ Zn2+Cd2+Bi3+Pb2+Ag+As3+Sn4+ 及少量Cu2+Ni2+ Co2+ Fe3+
Cu2+ Hg2+ Ti+
能与Cu2+,Hg2+,Bi3+,Pb2+, Cd2+生成 沉淀,其中Cu-DDTC为褐色,BiDDTC为黄色,故其存在量应分别
例如：在Bi 3+ 、 Fe3+共存的试液中用EDTA来 滴定Bi 3+ , Fe3+的存在对滴定有干扰。此时，可 以加入抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂，将Fe3+ 还原为Fe2+。
根据判别式：
lgKBiY－lgKFe（Ⅱ）Y＝27.94－14.33＝13.61
△lgKMY＞5，此时Fe2+的存在对Bi3+的测定没有干扰。
60.75%
小结
• 铜、锌和镁同时共存，欲用EDTA法分别 测定。根据前面的讨论，我们可以采用 控制酸度和加入掩蔽剂和解蔽剂的方法， 将三种组分、分别准确的进行测定。提 高了络合滴定的选择性。
2、氧化还氧掩蔽法
• 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态， 达到消除干扰的目的，称之为氧化还原 掩蔽法。
• 从上面五种金属离子（铜、镁、锌、锰、镉） 与EDTP形成络合物的稳定常数数值看，它
们的差值都大于5，所以可以在这五种离子
同时存在时，用EDTP直接测定铜。
小结
• 络合滴定法中使用的络合剂除了最常用 的EDTA外，为提高络合滴定的选择性， 还可用环已二胺四乙酸（CYETA）、氨 三乙酸（NTA）、2-羟乙基乙二胺三乙 酸（HEDTA）、三乙撑四胺（Trien） 等。但是，除EDTA外，应用都不广泛。
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
预先分离 当利用控制酸度或掩蔽的方法不能消除干扰时，可以利用化学分离法
把被测离子从组分中分离出来。
选用其他配位滴定剂 选择其他氨羧配合物作为滴定剂，提高滴定的选择性。
谢谢
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被测试液中 往往同时存在多种金属离子，这样在滴定时很有可能彼此干扰。
因此，消除干扰、提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的主 要问题之一。
一、提高配位滴定选择性的方法
控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配位物稳定常数是不相同的，因此 在滴定时所允许的最小pH也不同。
掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定的pH范围。
一、提高配位滴定选择性的方法
沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀以降低其浓度的方法。 沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，要求生成的沉淀致密，溶
解度小，无色或浅色，吸附作用小。
氧化还原掩蔽法
氧化还原掩蔽法是利用氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰 的方法。
当△lg(cK)≥5，可以通过控制酸度在金属离子N共存下滴定金属离 子M。
一、提高配位滴定选择性的方法
掩蔽滴定M的过程中，N将被同时滴定而产生干扰。 要消除这种干扰，可以采取掩蔽方法、预先分离、改用其他滴定剂等
方法。
配位掩蔽法（常用） 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
一、提高配位滴定选择性的方法
配位掩蔽法
配位掩蔽法是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。
配位掩蔽剂具备的条件：
与干扰离子形成配合物的稳定性必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定 性，而且配合物应无色或浅色，不影响终点的观察。
提高配位滴定选择性的方法.
提高配位滴定选择性的方法
教 学 要 点
控制溶液的酸度 掩蔽和解蔽的方法 化学分离法
选用其它配位滴定剂
潍坊职业学院
提高配位滴定选择性的方法
Δlg (cK) ≥ 5 即: lg(KMY· cspM) - lg(KNY· cN )≥5
消除滴定M时N的干扰，方法??
潍坊职业学院
1.控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴
定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属 离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶液
的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离
子发生水解而析出沉淀，此时就只能有二种离子与EDTA形成稳定的配合 物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰。
----氧化还原掩蔽法
选择其它用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离
法把被测离子从其它组分中分离出来。
4、选用其它配位滴定剂
随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为 滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配 位滴定法的选择性。 例如，EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+ 、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用 EGTA选择性滴定Ca2+。EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、 Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。
影响滴定突跃的大小的因素： 越大，滴定突 （1） 配合物的条件稳定常数 KMY 跃的范围就越大； 一定时，金属离子的 （2）当条件稳定常数 K MY 起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。
教 学 要 点
控制溶液的酸度 掩蔽和解蔽的方法 化学分离法
选用其它配位滴定剂
潍坊职业学院
提高配位滴定选择性的方法
Δlg (cK) ≥ 5 即: lg(KMY· cspM) - lg(KNY· cN )≥5
消除滴定M时N的干扰，方法??
潍坊职业学院
1.控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴
定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属 离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶液
的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，但又不会使该离
子发生水解而析出沉淀，此时就只能有二种离子与EDTA形成稳定的配合 物，而其它离子与EDTA不发生配位反应，这样就可以避免干扰。
----氧化还原掩蔽法
选择其它用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离
法把被测离子从其它组分中分离出来。
4、选用其它配位滴定剂
随着配位滴定法的发展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作为 滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配 位滴定法的选择性。 例如，EDTA与Ca2+、Mg2+形成的配合物稳定性相差不大，而EGTA与Ca2+ 、Mg2+形成的配合物稳定性相差较大，故可以在Ca2+、Mg2+共存时，用 EGTA选择性滴定Ca2+。EDTP与Cu2+形成的配合物稳定性高，可以在Zn2+、 Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中选择性滴定Cu2+。
影响滴定突跃的大小的因素： 越大，滴定突 （1） 配合物的条件稳定常数 KMY 跃的范围就越大； 一定时，金属离子的 （2）当条件稳定常数 K MY 起始浓度越大，滴定突跃的范围就越大。
75提高络合滴定选择性的方法
浓度都为10-2mol/L时 ，据判别式可得： △lgKMY＝25.1－19.1＝9.0＞5，故Al3+的存在 不干扰Fe3+的测定。
例一 (续)
• 查EDTA的酸效应(Ringbom)曲线,可得滴定Fe3+允 许的最高酸度为 pH =1，即要求在pH ≥1的介质中 进行测定；滴定Al3+允许的最高酸度为pH =4，即
如何考虑这个问题?
1. 前面已知，对于单一金属离子的滴定，只要满
足： lgcM . K′MY≥6，就可以准确滴定，误差
≤±0.1%,但溶液中有两种以上的离子时，情况 比较复杂。 2. 若溶液中存在浓度相同的Ｍ和Ｎ两种能与 EDTA生成络合物的金属离子，而且Ｋ′MY＞Ｋ
′NY ,则M首先被滴定。
控制酸度（2）
例二（续）
• （2）用EDTA标准溶液滴定至试液呈现浅红
色时，放慢滴定速度、并摇动均匀（若溶液
温度低于50℃时，再加热至约70℃）继续滴
定至试液呈现淡黄色（FeY的颜色）。根据
EDTA标准溶液的浓度、消耗的体积和试样
的质量，即可算出铁定完铁的试液中，加入一定过量的 EDTA，将试液的pH值提高至4.3，煮 沸1~2min（虽然KAlY足够大，但反应慢， 故加热使Al3+与EDTA反应速度加快， 并且反应完全）。
适用的pH =1~2.5)作为指示剂。Fe-Saal为紫红
色，滴定至终点时，指示剂本身无色，FeY为亮
黄色。
例二（续）
2、测定步骤及主要反应：
铁含量的测定（直接滴定法）
• （1）准确移取一定体积含有Fe3+和Al3+的试
液，置于250ml的锥形瓶中，加热至约70℃
（不能煮沸），加入适量的磺基水杨酸指示 剂，调节试液的pH值至试液的颜色呈现深紫 红色（此时溶液为pH =1~2.5，测定的要求）。
LMQ第七节提高络合滴定选择性的方法
分两种情况讨论： 分两种情况讨论： 在较高的酸度下滴定M离子 由于EDTA的酸效应是主要 离子， ⑴在较高的酸度下滴定 离子，由于 的酸效应是主要 离子与Y的副反应可以忽略 的，即αY（H）>>αY（N），则N离子与 的副反应可以忽略， α （ ） 离子与 的副反应可以忽略， （ ） αY≈αY（H） α （ ） lgK ′MY =lgK MY - lgαY（H） 则 α （ ） 此时可认为 N的存在对 的滴定反应没有影响，与单独滴定 的存在对M的滴定反应没有影响， 的存在对 的滴定反应没有影响 M离子时的情况相同。 离子时的情况相同。 离子时的情况相同
第六章 络合滴定法
第七节 提高络合滴定选择性 的方法
一、分步滴定的可行性 判据 二、控制酸度进行混合 离子的选择滴定 三、使用掩蔽剂提高络 合滴定的选择性
20112011-1-10
一、分步滴定的可行性判据
1、分步滴定： 设溶液中只有两种金属 M和N共存，他们都 、分步滴定： 共存， 和 共存 能与EDTA络合，若K MY、 K NY相差到一定程度，就有可能 络合， 相差到一定程度， 能与 络合 准确滴定M而不受 离子的干扰。这种情况称为分步滴定。 而不受N离子的干扰 准确滴定 而不受 离子的干扰。这种情况称为分步滴定。 2、条件讨论： 、条件讨论： 的分析浓度分别为c 设M、N的分析浓度分别为 M 和cN，按计量点溶液体积计算 、 的分析浓度分别为 时的分析浓度各为c M，SP 和c N，SP。此时滴定剂在溶液中有 时的分析浓度各为 ， ， 两种副反应——酸效应和共存离子效应。 酸效应和共存离子效应。 两种副反应 酸效应和共存离子效应 αY = αY（H） + αY（N）-1 （ ） （ ）
注意： 注意：分步滴定的条件与络合滴定的具体情况以及对准确度 的要求有关。 的要求有关。 如：∆pM= ±0.2， Et ≤± ， ≤±0.1%，当cM=10cN时， ， lg c M，sp K ′MY= ∆lgK+ lg(c M，SP / c N，SP) ， ， ， ∆lgK ≥5 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性， 当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和 多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物， 多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物， 所以 用目视法检测终点时，仅有上述判别式(∆lgK≥6)还不能完 用目视法检测终点时，仅有上述判别式 还不能完 全消除N的干扰 准确滴定M的适宜条件 的干扰， 的适宜条件， 全消除 的干扰，准确滴定 的适宜条件，还必须有第三个 条件——指示剂条件 即共存离子N不与指示剂 产生干扰颜色。 条件 指示剂条件, 共存离子 不与指示剂In产生干扰颜色。 指示剂条件 不与指示剂 产生干扰颜色
§4-7提高络合滴定选择性的方法
Bi + Y
BiY
抗坏血酸
Fe3+
Fe2+
或盐酸羟胺
Fe3+ Y
lg KBiY 27.94
lg KFe3Y 25.1
lg KFe2Y 14.3
Al3+被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰
lg KZnY lg K ZnY lgY
16.55.5111
lgCM,spK MY' 2 11 9 6
可以准确滴定Zn2+
pZnsp 1 2
pCZn,sp lgK ZnY
'
1 2
211
6.5
pZnep 5.7
pZn 5.7-6.5-0.8
能否滴定Zn2+?以二甲酚橙为指示剂，
此时,Et=?
解：lg KZnY 16.50, lgK AlY 16.3, pH 5.5时lg Y H 5.51
1......... 6 106.13,1011.15 ,1015.00 ,1017.75 ,1019.37 ,1019.84
F 0.01mol/ l
第七节 提高络合滴定选择性的方法
前提 几种离子共存—M，N（干扰离子） KMY>KNY 有可能在N存在下准确滴定M KMY<KNY 无法准确滴定M，应先掩蔽N （一）控制溶液的酸度进行滴定 （二）使用掩蔽剂进行选择性滴定
一、分步滴定的可行性判据
若M、N共存,且KMY＞KNY,络合滴 定测定M时,N的干扰表现在：
lg
cM,sp
K
MY
lg
cM,sp cN,sp
K K
MY NY
lg
cK
如果要求滴定 M时，E t 0.1%, pM 0.2
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nAl nEDTA nZn
6. 8. 3 置换滴定法
什么是置换滴定法？ 当M与Y反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子 的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。
1. 置换出金属离子 例如测定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42－＝ 2Ag(CN)2－+ Ni2+
pH = 10
Ni2+ + Y 4-
使得
lg(
Kc)
lg(K
csp
MY M
)
lg(K
NY [ N])
5
6. 7. 1 络合掩蔽法
M+ H+
.H.Y.
HmY
Y N NY
MY AL NL, NL2 ···
掩蔽剂
加入L后 Y(N) 1 KNY[N] KNY cNsp /N(A) 降低
使得 lg(Kc) lg(KMYcMsp ) lg(KNY[N]) 5
④ 掩蔽剂的性质和加入时的pH条件。例如，使用三乙 醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节 至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否 则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。
例题21，22
利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例
6. 7. 2 沉淀掩蔽法
• 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况 下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如， 在 强 碱 溶 液 中 用 EDTA 滴 定 Ca2+ 时 ， 强 碱 与 Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的 沉淀掩蔽剂。
NiY 2-
紫尿酸铵指示剂
nAg 2nEDT A
6. 8. 3 置换滴定法
2. 置换出EDTA 先将M与干扰离子全部用EDTA络合，再加入L以夺取
M，并释放出EDTA，再用另一种金属离子标准溶液滴定 释放出来的EDTA。
MY + L = ML + Y 例如测定锡合金中的Sn时，
SnY + 6F- = SnF62- + Y
6. 8. 2 返滴定法
什么是返滴定法？ 返滴定法主要用于下列情况： ① 直接滴定时无合适的指示剂； ② M与EDTA反应缓慢； ③ M易发生水解等副反应。 例如Al3+不宜直接滴定，可采用返滴定法。
Al3+试液→加定量过量的Y →调pH≈3.5，煮沸。→调 节溶液pH至5～6 →加二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定 剩余的Y 。
有机掩蔽剂 如邻二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巯基丙醇、硫脲、铜
试剂(DDTC)、酒石酸，等等。 要注意掩蔽剂适用的pH范围，被掩蔽离子。
使用络合掩蔽剂注意事项
① 掩蔽剂L不与待测离子M络合，或络合稳定性较小。
② 干扰离子N与掩蔽剂L形成的络合物NL应远比NY稳定， KNLKNY 。
③ 掩蔽剂适用的pH范围。 例如KCN在酸性下络合能力 较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。
抗坏血酸： Na2S2O3： 过硫酸铵：
Fe3+ → Fe2+ 还原 Cu2+ → Cu(S2O3)23- 还原、络合 Cr3+ → Cr2O72- 氧化
6. 7. 4 其它滴定剂的应用
EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺 四丙酸）、三乙撑四胺等。
6. 8 络合滴定方式及其应用
直接滴定法
无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
MgY + EBT 加入MgY不会多消耗EDTA
CuY—PAN金属指示剂的作用原理
滴定前： CuY +PAN +时： Cu-PAN + Y
CuY + PAN
6. 8. 4 间接滴定法
什么是间接滴定法？ →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
络
合 滴
返滴定法
定
的
置换滴定法
方
式
间接滴定法
6. 8. 1 直接滴定法
必须符合下列条件才能直接络合滴定： ① 应满足准确滴定判别式； ② 络合速度应该很快； ③ 有合适指示剂，无指示剂封闭现象； ④ 在滴定的pH条件下， M不发生水解和沉淀反应。 如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定约40种金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Zn2+等。
2K K2NaCo(NO2 )6 6H2O 溶解Co2
Co2 EDTACoY
达到选择滴定M的目的，不受N干扰。
不是cNsp
具体实施方法有3种：
1. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加F-后，可滴定Zn2+。
2. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA 准确滴定M， 再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴 定N。X为解蔽剂。（M、N可连续滴定）
3. 先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合 掩蔽剂L，L与NY中的N络合, 释放Y，再以金属离子标准 溶液滴定Y，测定N的含量。 （M、N均可测定）
（请阅读课本P202~203）
一些常用的络合掩蔽剂（P203表6－4）
无机掩蔽剂 如氰化钾( KCN)、氟化物(NH4F或NaF)等
利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性
例： EDTA 滴定Ca2+时, EBT的显色灵敏度较差， 可加入少 量MgY来改善。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前： MgY +EBT + Ca2+
Mg-EBT + CaY
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
优选提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式
化学化工学院
6. 7 提高络合滴定选择性的途径
M、N混合离子体系分别滴定的思路
若 lg(Kc) 5
则可控制不同酸度实现分别滴 定，如连续测定Bi3+、Pb2+
若 lg(Kc) 5
①可掩蔽(络合、沉积)使[N]↓； ②可氧化还原使N改变价态； ③选择其它滴定剂。
• 沉淀掩蔽法存在下列缺点： ① 某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高； ② 共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影
响终点观察； ③ 某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。
6. 7. 3 氧化还原掩蔽法
当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还 原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还 原掩蔽法。
6. 8. 3 置换滴定法
什么是置换滴定法？ 当M与Y反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子 的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。
1. 置换出金属离子 例如测定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42－＝ 2Ag(CN)2－+ Ni2+
pH = 10
Ni2+ + Y 4-
使得
lg(
Kc)
lg(K
csp
MY M
)
lg(K
NY [ N])
5
6. 7. 1 络合掩蔽法
M+ H+
.H.Y.
HmY
Y N NY
MY AL NL, NL2 ···
掩蔽剂
加入L后 Y(N) 1 KNY[N] KNY cNsp /N(A) 降低
使得 lg(Kc) lg(KMYcMsp ) lg(KNY[N]) 5
④ 掩蔽剂的性质和加入时的pH条件。例如，使用三乙 醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节 至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否 则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。
例题21，22
利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例
6. 7. 2 沉淀掩蔽法
• 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况 下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如， 在 强 碱 溶 液 中 用 EDTA 滴 定 Ca2+ 时 ， 强 碱 与 Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的 沉淀掩蔽剂。
NiY 2-
紫尿酸铵指示剂
nAg 2nEDT A
6. 8. 3 置换滴定法
2. 置换出EDTA 先将M与干扰离子全部用EDTA络合，再加入L以夺取
M，并释放出EDTA，再用另一种金属离子标准溶液滴定 释放出来的EDTA。
MY + L = ML + Y 例如测定锡合金中的Sn时，
SnY + 6F- = SnF62- + Y
6. 8. 2 返滴定法
什么是返滴定法？ 返滴定法主要用于下列情况： ① 直接滴定时无合适的指示剂； ② M与EDTA反应缓慢； ③ M易发生水解等副反应。 例如Al3+不宜直接滴定，可采用返滴定法。
Al3+试液→加定量过量的Y →调pH≈3.5，煮沸。→调 节溶液pH至5～6 →加二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定 剩余的Y 。
有机掩蔽剂 如邻二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巯基丙醇、硫脲、铜
试剂(DDTC)、酒石酸，等等。 要注意掩蔽剂适用的pH范围，被掩蔽离子。
使用络合掩蔽剂注意事项
① 掩蔽剂L不与待测离子M络合，或络合稳定性较小。
② 干扰离子N与掩蔽剂L形成的络合物NL应远比NY稳定， KNLKNY 。
③ 掩蔽剂适用的pH范围。 例如KCN在酸性下络合能力 较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。
抗坏血酸： Na2S2O3： 过硫酸铵：
Fe3+ → Fe2+ 还原 Cu2+ → Cu(S2O3)23- 还原、络合 Cr3+ → Cr2O72- 氧化
6. 7. 4 其它滴定剂的应用
EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺 四丙酸）、三乙撑四胺等。
6. 8 络合滴定方式及其应用
直接滴定法
无色
蓝色
终点时： Mg-EBT + Y
MgY + EBT 加入MgY不会多消耗EDTA
CuY—PAN金属指示剂的作用原理
滴定前： CuY +PAN +时： Cu-PAN + Y
CuY + PAN
6. 8. 4 间接滴定法
什么是间接滴定法？ →测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
络
合 滴
返滴定法
定
的
置换滴定法
方
式
间接滴定法
6. 8. 1 直接滴定法
必须符合下列条件才能直接络合滴定： ① 应满足准确滴定判别式； ② 络合速度应该很快； ③ 有合适指示剂，无指示剂封闭现象； ④ 在滴定的pH条件下， M不发生水解和沉淀反应。 如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定约40种金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Zn2+等。
2K K2NaCo(NO2 )6 6H2O 溶解Co2
Co2 EDTACoY
达到选择滴定M的目的，不受N干扰。
不是cNsp
具体实施方法有3种：
1. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加F-后，可滴定Zn2+。
2. 先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA 准确滴定M， 再用X破坏NL，从NL 中将N释放出来，以EDTA再准确滴 定N。X为解蔽剂。（M、N可连续滴定）
3. 先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合 掩蔽剂L，L与NY中的N络合, 释放Y，再以金属离子标准 溶液滴定Y，测定N的含量。 （M、N均可测定）
（请阅读课本P202~203）
一些常用的络合掩蔽剂（P203表6－4）
无机掩蔽剂 如氰化钾( KCN)、氟化物(NH4F或NaF)等
利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性
例： EDTA 滴定Ca2+时, EBT的显色灵敏度较差， 可加入少 量MgY来改善。
lg KCaIn 5.4 lg KMgIn 7.4 lg KCaY 10.7 lg KMgY 8.7
滴定前： MgY +EBT + Ca2+
Mg-EBT + CaY
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
优选提高络合滴定选择性的途径络合滴定方式
化学化工学院
6. 7 提高络合滴定选择性的途径
M、N混合离子体系分别滴定的思路
若 lg(Kc) 5
则可控制不同酸度实现分别滴 定，如连续测定Bi3+、Pb2+
若 lg(Kc) 5
①可掩蔽(络合、沉积)使[N]↓； ②可氧化还原使N改变价态； ③选择其它滴定剂。
• 沉淀掩蔽法存在下列缺点： ① 某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高； ② 共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影
响终点观察； ③ 某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。
6. 7. 3 氧化还原掩蔽法
当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还 原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还 原掩蔽法。