田明鑫-论文3稿 - 副本
宏观傅里叶叠层技术远距离成像实验研究
航天返回与遥感第44卷第6期38 SPACECRAFT RECOVERY & REMOTE SENSING2023年12月宏观傅里叶叠层技术远距离成像实验研究田芷铭赵明王森李剑（大连海事大学，大连116026）摘要傅里叶叠层是一新型的宽视场高分辨成像技术，但是其在宏观成像领域的应用中，成像模型在米级成像距离下通常仅有2 cm左右的成像视场，难以满足使用要求。
为了提高宏观傅里叶叠层技术的成像距离和视场，文章开展了远距离宏观反射式傅里叶叠层成像模型的理论研究，提出了一种新的宏观傅里叶叠层成像模型，该模型使用发散光束照明，通过球面波移位对目标傅里叶谱进行扫描重建高分辨率目标图像；此外，还分析了宏观相干成像机理和傅里叶成像模型近似条件，由此推导出模型的近似范围，为模型推广提供了理论基础；最后，利用搭建的实验系统对10 m外目标成像，使目标分辨率从1.4 mm提升到0.35 mm，分辨率提升4倍以上，验证了模型具有通过合成孔径技术提升目标成像分辨率的能力。
关键词宏观成像傅里叶叠层成像模型远距离成像超分辨技术傅里叶叠层实验中图分类号: TP391.41文献标志码: A 文章编号: 1009-8518(2023)06-0038-07 DOI: 10.3969/j.issn.1009-8518.2023.06.004Experimental Research on Long-Range Imaging Using MacroscopicFourier Ptychographic TechnologyTIAN Zhiming ZHAO Ming WANG Sen LI Jian（Dalian Maritime University, Dalian 116026, China）Abstract Fourier ptychography is a promising high-resolution imaging technique that has been gradually applied in the field of macroscopic imaging. However, its imaging model typically provides a limited field-of-view of around 2 cm at meter-level imaging distances, which often falls short of practical requirements. To enhance the imaging distance and field-of-view of macroscopic Fourier ptychography, this article conducted theoretical research on the long-distance macro reflection Fourier stack imaging model. The proposed model utilizes diverging light beams for illumination, scans the target Fourier spectrum using spherical wavefront shifting, and reconstructs high-resolution target images. The article analyzes the mechanism of macroscopic coherent imaging and the approximation conditions of the Fourier imaging model, deriving the approximate range of the model and establishing a theoretical foundation for its extension. Finally, the built experimental system was used to image a target 10 meters away, increasing the target resolution from 1.4 mm to 0.35 mm, a resolution increase of more than 4 times, verifying the model’s capability to improve target imaging resolution through the synthetic aperture technology.收稿日期：2023-06-20引用格式：田芷铭, 赵明, 王森, 等. 宏观傅里叶叠层技术远距离成像实验研究[J]. 航天返回与遥感, 2023, 44(6): 38-44.TIAN Zhiming, ZHAO Ming, WANG Sen, et al. Experimental Research on Long-Range Imaging Using Macroscopic Fourier Ptychographic Technology[J]. Spacecraft Recovery & Remote Sensing, 2023, 44(6): 38-44. (in Chinese)第6期 田芷铭 等: 宏观傅里叶叠层技术远距离成像实验研究 39Keywords macroscopic imaging; Fourier ptychographic model; long-range imaging; super-resolution technology; Fourier ptychographic experiment0 引言目前，在监视、遥感等领域，高分辨率成像问题面临着重要挑战。
2013年江苏省研究生科研创新计划结题通过项目名单(南京师范大学部分)
二维正压准地转模式的非线性最优扰动
校助
135
物理科学与技术学院
罗小彬
博士
复合材料磁光效应
省助
136
物理科学与技术学院
张玮
博士
过渡金属氧化物多铁性、压力行为及缺陷问题的研究
省助
137
物理科学与技术学院
颜伟
博士
磁流变智能悬架系统的电磁兼容关键问题研究
省助
138
物理科学与技术学院
夏巍
博士
光纤型激光自混合干涉微纳米测量技术的研究
公共管理学院
牛天秀
博士
“性别正义”的理论思辨与女性参政
省助
10
公共管理学院
刘永安
博士
凯·尼尔森的马克思主义道德论研究
校助
11
公共管理学院
张曦
博士
马克思恩格斯的新闻伦理思想研究
校助
12
公共管理学院
黄翠新
博士
“生态自由——生态伦理学的基石”
校助
13
公共管理学院
徐建飞
硕士
建国初期马克思主义大众化与城市居民观念转变
教育科学学院
高维
博士
教师教育视野中的教学隐喻研究
校助
50
教育科学学院
宋立华
博士
教学流派的理论研究
校助
51
教育科学学院
刘齐
博士
我国博物馆教育职能拓展的机制研究
52
教育科学学院
崔艳丽
博士
二十世纪50年代以来中美两国研究型大学科学研究组织特征的比较研究
53
教育科学学院
刘智成
博士
美学视野下的幼儿园课程研究
面向批产的小卫星总装流程优化
第 40 卷第 5 期航 天 器 环 境 工 程Vol. 40, No. 5 2023 年 10 月SPACECRAFT ENVIRONMENT ENGINEERING575 https:// E-mail: ***************Tel: (010)68116407, 68116408, 68116544面向批产的小卫星总装流程优化张少渤1，李圣山1，田晓景2，韩 毅1，张志坚1，陈 倬1，任清峰1（1. 航天东方红卫星有限公司，北京 100094； 2. 河北北方学院，张家口 075000）摘要：传统总装流程已不再适应小卫星批量化生产日益增长的需求。
通过识别严重制约批产小卫星总装效率的主要因素，采用剥离非增值环节、标准化制作、优化流程顺序、信息化和自动化等流程优化方法，对现有总装主线流程、总装检测流程、总装辅线工作和总装工艺文件编制工作进行优化，提出具体总装流程优化措施。
优化后面向批产的小卫星总装新模式全面提升了总装效能，缩短了批生产周期。
在此基础上提出后续批产小卫星总装流程优化的研究方向。
该研究为我国未来小卫星批量化生产探索出新思路。
关键词：小卫星；批量化生产；总装流程；流程优化中图分类号：V465文献标志码：A文章编号：1673-1379(2023)05-0575-06 DOI: 10.12126/see.2023053Optimization of small satellite assembly process for batch productionZHANG Shaobo1, LI Shengshan1, TIAN Xiaojing2, HAN Yi1,ZHANG Zhijian1, CHEN Zhuo1, REN Qingfeng1(1. DFH Satellite Co., Ltd., Beijing 100094, China; 2. Hebei North University, Zhangjiakou 075000, China)Abstract: The traditional assembly process no longer adapts to the increasing demand for small satellite batch production. By identifying the major factors that seriously limit the assembly efficiency of small satellite batch production，the existing main assembly process, assembly inspection process, assembly auxiliary line work, and assembly process documentation were optimized, with specific optimization measures proposed. The process optimization methods included stripping off non-value-added links, standardizing production, optimizing process sequence, informationization and automation, etc. The optimized small satellite assembly model for batch production improves the assembly efficiency and shortens the batch production cycle. Based on that, a research direction of optimizing the assembly process for small satellite batch production is proposed. The study creates a new idea for the future batch production of small satellites in China.Keywords: small satellite; batch production; assembly process; process optimization收稿日期：2023-04-17；修回日期：2023-09-27引用格式：张少渤, 李圣山, 田晓景, 等. 面向批产的小卫星总装流程优化[J]. 航天器环境工程, 2023, 40(5): 575-580ZHANG S B, LI S S, TIAN X J, et al. Optimization of small satellite assembly process for batch production[J]. Spacecraft Environment Engineering, 2023, 40(5): 575-5800 引言小卫星星座通常由数十颗甚至上万颗卫星组成。
西安工业大学2006年度学术论文汇总表
西安工业大学学报
2006.3
是
15
端面泵浦光的焦斑位置对DPL性能的影响
王晓颖
西安工业大学学报
2006.12
是
16
晶体几何结构及入射角对自抽运相位共轭特性影响的研究
王晓颖
光学学报
2006.9
是
17
用半波带法研究光栅衍射
王晓颖
西北大学学报（增刊）
2006.10
18
桥式互抽运相位共轭特性
王晓颖
西北大学学报
2006.4
是
82
大学物理课程实施教学性教学，培养学生的科学素养
崔佳庆
西安工程大学学报（增）
2006.10
83
论狭义相对论的相对背景
崔佳庆
纺织高校基础科学学报（增）
2006.12
84
物理学史在大学物理教学中的应用
崔佳庆
高教研究学报
2006.12
85
迈克耳逊干涉仪实验中干涉条纹的调节
曹磊
西北大学学报（增刊）
西安工业大学学报
2006.10
是
116
分布函数的两种定义分析
李玉清
中国高等教育论丛
2006.1
117
关于Jacobi法收敛性的思考及证法
李玉清
中国高等教育论从
2006.1
118
关于分配格的充要条件
李玉清
西安工业大学学报
2006.4
是
119
大学物理系列课程开放互动的讨论式教学
许世军
国际物理教育通讯
2006.5
史延新
电子科技
2006.11
108
变换的直方图均衡算法
无机化学学报2019年(第35卷)1-12期总目次
细胞表面壳化的研究进展............................ 苏慧许浩张d闯徐双梦魏延杜ll 黄棣(1713) 多酸基光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用
................................................... 谷易桐陈黎李建平刘 U 陈维林刘 丁 王恩波(1905)
第12期
无机化学学报总目次
1
无机化学学报2019年(第35卷)1〜12期总目次
综述
仿生无机纳米材料改造生物体的研究进展......................................... 熊 威 唐睿康 马为民 邹志+(1) 铁基催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物研究进展............................ 张-亮龙红明李家新董林(753) 二氧化钛基Z型异质结光催化剂..................... 梅邱峰 张飞燕 王 宁 鲁闻生 宿新泰 王 伟 武荣兰(1321)
论文
单一基质白光荧光粉Cao.955TA12Si2O8：0.045Eu2c,!Mn2c的晶胞参数变化和光谱特性...............王飞田一光 张乔(25)
CoMoS*/!-A12O 3催化剂在还原 中的吸附性能和催化性
...................................刘哲男耿云峰石泉黎汉生史大昕吴芹赵芸冯彩虹
金属-有机框架衍生的中空碳材料及其在电化学能源存储与氧还原领域中的应用
................................................................................ 刘 虎 杨东辉 王许云 韩宝航(1921) 多酸基主客体框架材料POMs@MOFs(COFs)............................................................................................ 李季坤赵帅恒胡长文(1934)
高性能中空纤维复合膜基膜的研制
第28卷第1期2009年2月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.28No.1February 2009高性能中空纤维复合膜基膜的研制卢佳楠,安树林,韩小进(天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)摘要:以聚砜为基质材料,选用无机盐为成孔添加剂,同时加入不同相对分子质量的聚乙二醇,纺制了用于制备中空纤维复合膜的基膜.实验结果表明,基膜的水通量随着铸膜液中聚砜质量分数的增大而减小;随无机盐含量的增大而上升;随聚乙二醇相对分子质量的增大而明显提高,且在相对分子质量为10000时达到最大值;铸膜液的温度越高,基膜水通量越大,但断裂强度有所下降;芯液中溶剂的质量分数增大,基膜水通量减小,断裂强度增大;随着空气浴高度的增长,基膜水通量增大.关键词:中空纤维复合膜;聚砜;无机盐;基膜性能中图分类号:TS102.54;TS102.528.1文献标识码:A文章编号:1671-024X (2009)01-0001-05Research of preparation of high performance polysulfone substrate forhollow fiber composite membranesLU Jia-nan ,AN Shu-lin ,HAN Xiao-jin(Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education ,Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300160,China )Abstract :By taking inorganic salt as the pore-forming additive ,and different relative molecular weight of PEG wereused to prepare polysulfone (PSF )hollow fiber ,which is used as substrate for hollow fiber composite membranes.The results show that the flux of substrate membrane can decrease when the content of PSFincrease ;the flux increase when the content of the inorganic salt increase ;the flux of substrate membranes can obvious increase and the rupture strength decrease with relative molecular weight of PEG increase ,and flux achieve maximum when the relative molecular weight of PEG is ten thousand ;the flux can increase whenthe temperature of spinning dope heat up ;the flux can decrease and rupture strength can increase with thecontent of solvent in bore liquid ;the flux will increase with air gaps go up.Key words :hollow fiber composite membrane ;polysulfone ;inorganic salt ;performances of substrate membranes收稿日期:2008-08-08基金项目:天津市科技攻关计划重点项目(06YFGZSH01700)作者简介:卢佳楠(1984—),女,硕士研究生;安树林(1953—),男,教授,导师.E-mail :asl8074@当前,国际上商品化的复合膜仍以卷式膜为主,中空纤维复合膜的产品很少,国内的中空纤维复合膜还处于实验室的研究阶段.复合膜包括多孔支撑膜的研制及超薄脱盐致密层的复合化,高性能的支撑膜是制备高性能复合膜的基础[1-3].对于多孔支撑层,要求有适当大小的孔密度、孔径和孔径分布,有良好的耐压密性和物化稳定性,还要尽量提高基膜的水通量以提高复合膜的工作效率.J.E.Cadotte 于1966年筛选了物理化学综合性能优异的聚砜作为多孔支撑基膜材料,至今仍是广泛使用的最好的基膜材料之一[4],用其制成的中空纤维超滤膜已广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域[5].本文选用聚砜为膜材料,采用无机盐和不同相对分子质量的聚乙二醇作为成孔添加剂,制备了聚砜中空纤维基膜.1实验部分1.1实验材料和设备聚砜(PSF ),工业品,特性粘度0.60,上海曙鹏特种工程塑料有限公司产品;二甲基乙酰胺(DMAc ),工第28卷天津工业大学学报业纯,韩国三星公司产品;聚乙二醇(PEG),分析纯,天津天泰精细化学品有限公司产品;无水氯化锂(LiCl),分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂产品.干-湿法纺丝机,自制;中空纤维评价池,自制; UV-2450紫外-可见光分光光度计,SHIMADZU公司产品;Quanta200型环境扫描电子显微镜,FEI公司产品;YG061型电子单纱强力仪,莱州市电子仪器有限公司产品.1.2聚砜中空纤维基膜的纺制将干燥过的聚砜、溶剂和无水LiCl与PEG加入溶解釜,在60~70℃温度条件下搅拌6~8h,使其充分溶解均匀,经静置加热脱泡后,在0.2MPa的氮气压力下,经过滤网、计量泵后进入插入管式喷丝头,芯液通过气压进入喷丝头,采用干-湿法纺丝工艺制备中空纤维膜.将纺制的聚砜中空纤维膜放入纯水中浸泡,将残留的溶剂和添加剂脱除;然后将其浸渍于甘油水溶液中,以保持其微孔结构;最后在空气中自然晾干备用.1.3基膜性能的评价1.3.1基膜水通量和截留率的测定取1束聚砜中空纤维基膜,用环氧树脂和固化剂浇铸成组件,在0.1MPa下用纯水预压0.5h后,测定一定时间内通过膜的水的体积,再按下式计算膜的水通量:J=V St(1)式中,J为膜的水通量(L/(m2·h));V为透过液的体积(L);S为膜的有效面积(m2);t为透过时间(h).选用5%的卵清蛋白(相对分子质量为45000)水溶液测定基膜的截留率,在0.1MPa下预压20min 后,接取透过液.利用紫外-可见光分光光度计在280 nm处分别测量原液与透过液的吸光度,利用下式计算出基膜对卵清蛋白的截留率:R=C1-C2C1×100%(2)式中,C1为原液的吸光度;C2为透过液的吸光度. 1.3.2基膜力学性能的测定采用单纤维电子强力仪测试中空纤维基膜轴向断裂强度和断裂伸长.纤维的实验长度为250mm,拉伸速度为200mm/min,每种样品平行测试5次,取其平均值.1.3.3孔隙率的测定取一定数量的中空纤维膜样品,在测试液体蒸馏水中充分润湿后,取出甩干膜表面的水分,再将其置入称量瓶中称得湿重.然后将膜放入烘箱,干燥至恒重,再称其干重,按下式计算孔隙率[5]:ε=(1-W2ρPSFW1-W2ρH2O+W2ρPSF)×100%(3)式中,ρH2O为水的密度,ρH2O=0.998g/cm3(25℃);ρPSF 为聚砜密度,ρPSF=0.60g/cm3(25℃);W1、W2分别为湿、干膜重(g).1.3.4基膜结构形态的观察将纺制的聚砜中空纤维基膜放入液氮中冷却脆断,制成样品,然后表面真空喷金,利用扫描电镜观察其结构形态.2结果与讨论2.1铸膜液中聚砜含量对基膜性能的影响铸膜液中的聚砜含量对中空纤维膜的成形过程、膜的强度和膜的渗透性能都有很大影响.聚砜含量过低,膜的成形困难,强度太低,没有使用价值;反之聚砜含量过高,制成的膜结构过于致密,虽然截留性能好,但膜的通量太小,也没有实用价值.为了研究铸膜液中聚砜含量对中空纤维基膜性能的影响,实验中添加剂含量不变,聚砜质量分数分别为16%、18%、20%和22%,制成PSF/添加剂/DMAc 的铸膜液.在相同的纺丝条件下,制备的聚砜中空纤维基膜的水通量、对卵清蛋白的截留率如图1所示.由图1可见,随着聚砜含量的增大,膜的水通量明显减小,截留率略有上升.这是因为当聚砜浓度增大时,铸膜液的粘度增大,形成的膜孔径变小,而且聚砜质量分数增加后,高分子之间相互接触的机会增加,铸膜液在发生相分离时,聚合物富相增多,贫相减图1聚砜含量对基膜渗透性能的影响Fig.1Effect of content of PSF on permeate performances of substrate membranes30025020015010050聚砜质量分数/%2018162210080604020截留率纯水通量2——第1期少,即孔的生成受到影响,孔隙率从46.6%下降到39.4%,基膜的结构变得致密,因此基膜断裂强度得到较大提高,如图2所示.2.2无机盐含量对基膜性能的影响图3所示为聚砜质量分数为18%时,铸膜液中无机盐LiCl 的含量与基膜水通量和截留率的关系.由图3可见,随着LiCl 含量的增加,膜的水通量随之增大.通常认为,无机盐添加剂具有致孔能力和增溶作用.由于无机盐在溶剂中具有强烈的盐效应,所解离的离子降低了聚砜分子间作用力,有利于其分散.在相转化法的制膜过程中,无机盐的存在促进了沉淀剂———水向膜内扩散,使得膜表面孔径增大;此外,当无机盐从凝胶后的超滤膜中浸出后,留下许多微孔,使得膜孔隙率提高.因此,随着无机盐含量的增加,基膜的水通量逐渐增大,而截留率略有下降.同时,随着LiCl 含量的增大,基膜的断裂强度下降,如图4所示.正如上面所分析的,由于LiCl 含量增多,膜孔隙率提高且膜表面孔径增大,因此断裂强度下降.2.3PEG 的相对分子质量对基膜性能的影响图5、图6分别为聚砜质量分数为18%、LiCl 含量不变、PEG 质量浓度不变时不同相对分子质量PEG 对基膜性能的影响.由图5可以看出,膜的水通量随着PEG 相对分子质量上升而明显增大,而截留率略有下降.当PEG 相对分子质量为10000时,水通量达到最大值.而后当铸膜液中PEG 相对分子质量继续增大,水通量下降.这是因为PEG 作为高聚物的非溶剂,一方面可以使铸膜液成为热力学不稳定体系,加速了液-液相分图2聚砜含量对基膜断裂强度的影响Fig.2Effect of content of PSF on rupture strength of substrate membrane1.201.151.101.051.000.950.900.850.80聚砜质量分数/%22212019181716图4无机盐含量对基膜断裂强度的影响Fig.4Effect of content of inorganic salt on rupture strength of substrate membrane2.01.91.81.71.61.51.4无机盐质量分数/%12345图5PEG 相对分子质量对基膜渗透性的影响Fig.5Effect of relative molecular weight of PEG onpermeate performances of substrate membranes250200150100500PEG 相对分子质量1000040020020000100806040200图6PEG 相对分子质量对基膜断裂强度的影响Fig.6Effect of relative molecular weight of PEG on rupture strength of substrate membranes1.81.71.61.51.41.31.21.11.00.90.8PEG 相对分子质量10006000100004002002000010006000图3无机盐含量对基膜渗透性能的影响Fig.3Effect of content of inorganic salt on permeate performances of substrate membranes200150100500无机盐质量分数/%426100806040200截留率纯水通量截留率纯水通量卢佳楠,等:高性能中空纤维复合膜基膜的研制3——第28卷天津工业大学学报离的发生;另一方面使铸膜液的粘度增加,增大了非溶剂水进入膜液的阻力,降低非溶剂水在支撑层的扩散速度,延迟了相分离的发生.两种机制相互竞争,同时作用于膜,最终影响了膜的结构及性能.对于PEG相对分子质量分别为200、400、1000、6000和10000的膜,由于热力学不稳定因素的影响占主导作用,当铸膜液浸入到非溶剂水时,溶剂与水快速交换,促进液-液相分离,形成较疏松的皮层.因此随PEG相对分子质量的增大,膜的水通量增加.而此后相对分子质量继续增大到20000时,则是第2种因素起到主导作用.同时,由图6可见,随着PEG相对分子质量的增大,膜的断裂强度下降,其中在400、1000时,膜的断裂强度急剧下降.之后相对分子质量增大,而膜的断裂强度变化趋于平稳.这是由于膜的表皮层较为疏松,膜孔径较大,因此断裂强度下降.2.4铸膜液温度对基膜性能的影响铸膜液温度对基膜性能的影响如表1所示.从表1可以看出,随着铸膜液温度的升高,基膜的水通量上升,截留率略有下降.由于铸膜液的粘度除了受铸膜液组成的影响外,还与铸膜液的温度有着密切的关系.当铸膜液组成固定时,较高的铸膜液温度会使铸膜液的粘度下降,流动性好.这样就减少了水扩散进膜液的阻力,产生瞬时分相,形成疏松的表皮层,所以水通量随着铸膜液温度的升高而增大,截留率略有下降,而基膜的断裂强度也随之下降.2.5芯液中溶剂含量对基膜性能的影响铸膜液在固化成型前,膜的圆中空形状依靠芯液支撑,中空纤维的中空度大小通过芯液流量来控制,芯液流量微小的变化可使中空纤维膜的内外径发生较大的变化.同时芯液还起内凝固的作用,改变芯液的组成,可调整膜的微观结构.图7和图8为芯液中溶剂含量对基膜性能的影响.由图7可见,芯液中溶剂的质量分数越大,膜的水通量越小,截留率略有下降.这是由于当芯液中加入溶剂后,随着溶剂质量分数的增大,纤维内表面上溶剂与沉淀剂的浓度差逐渐减小,双扩散速度减慢,发生延迟分相,形成较为致密的内皮层.由图8可见,随着芯液中溶剂含量的增大,基膜的断裂强度随之增大.这是由于芯液中溶剂含量逐渐增大,制备的中空纤维的内皮层越来越致密,断裂强度自然随之增大.2.6空气浴高度对基膜性能的影响在铸膜液从喷丝头流出到进入凝固浴,要经历一段空气浴.在这段过程中,膜的表皮蒸发速度大于溶剂由溶液内层向外扩散的速度,因此在膜表面形成了微观结构较致密的表皮层.表皮层的厚度及微孔大小对膜截留能力影响很大.空气浴较长时,利于溶剂蒸发,利于形成表皮层.图9和图10为空气浴高度对基膜性能的影响.由图9可见,膜的水通量并不是随着空气浴高度的增加而减小,而是随着空气浴高度的增加而增大.这是由于,随着溶剂的挥发,铸膜液表层聚合物浓度不断增加并且相互接近、聚集,从而在膜的表层形成一结构致密的表皮层.表皮层致密程度越高,膜的水通量越小.但是随着空气浴高度的增加,水通量反而上升,这主要是空气段溶剂的吸水特性所决定的.溶图7芯液中溶剂含量对基膜渗透性能的影响Fig.7Effect of content of solvent in bore liquid on permeate performances of substrate membranes25020015010050芯液中溶剂质量分数/%4010050截留率纯水通量10080604020图8芯液中溶剂含量对基膜断裂强度的影响Fig.8Effect of content of solvent in bore liquid onrupture strength of substrate membranes1.351.301.251.201.151.10芯液中溶剂质量分数/%203040100502030表1铸膜液温度和基膜性能的关系Tab.1Relationship between temperature of spinning dope and performances of substrate membranes膜性能43℃70℃纯水通量/（L·m-2·h-1）110.38143.60截留率/%91.0290.69断裂强度/（cN·tex-1） 1.233 1.098 4——第1期剂分子从铸膜液表面的扩出和水分子从铸膜液表面进入是同时进行的,这是一种相互扩散的过程.由于DMAc 溶剂有较强的吸水性,随着空气段的延长,吸水量也不断增加,而且吸水量大于溶剂的挥发量,膜的固化属稀释凝固,有利于形成孔径较大而疏松的表皮层孔结构,从而随着空气段的延长,水通量上升,但通量的提高并不是十分明显.而且空气段大于100mm 时,纺丝成型不稳定.由于空气浴高度的增大,形成表皮层的孔径较疏松,因此如图10所示,随着空气浴高度的增大,基膜的断裂强度随之稍有下降.3结论(1)在铸膜液中加入无水LiCl 和聚乙二醇复合成孔剂,可以纺制出截留性能较好的基膜,水通量也有一定程度的提高.(2)随着铸膜液中聚砜质量分数的增大,基膜的水通量逐渐减小,截留率略有上升,断裂强度提高.(3)随着铸膜液中无机盐含量的增大,基膜的水通量上升,截留率下降,断裂强度有所下降.(4)随着复合成孔剂中聚乙二醇相对分子质量的增大,水通量明显增大,在相对分子质量为10000时达到最大值,但断裂强度下降.(5)铸膜液的温度越高,基膜水通量越大,但断裂强度下降.(6)芯液中溶剂的质量分数越大,基膜水通量减小,截留率略有下降,但断裂强度增大.(7)随着空气浴高度的增长,基膜水通量增大,截留率基本保持不变,断裂强度稍有下降.参考文献院[1]PETERSEN R posite reverse osmosis and nanofiltration membranes [J].J Membr Sci ,1993,83:81-150.[2]CADOTTE J E.Interfacially synthesized reverse membrane ,USP ,4277344[P].1981-07-07.[3]俞三传,金可勇,高从堦.高性能聚砜支撑膜研制[J].膜科学与技术,1999,19(6):45-48.[4]张建飞.高脱盐反渗透复合膜的研究[C]//工业水处理和海水淡化技术应用与发展研讨会文集.北京:国家科技部.1999:349-354.[5]汪多仁.高分子分离膜的研制与应用[J].过滤与分离,1999(1):36-38.图9空气浴高度对基膜渗透性能的影响Fig.9Effect of air gaps on permeate performancesof substrate membranes250200150100空气浴高度/mmJ R100806040200图10空气浴高度对基膜断裂强度的影响Fig.10Effect of air gaps on rupture strength of substrate membranes1.301.251.201.151.101.051.000.950.900.850.80空气浴高度/mm20406080100020406080100卢佳楠,等:高性能中空纤维复合膜基膜的研制截留率纯水通量5——第28卷第1期2009年2月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.28No.1February 2009磺化聚醚砜/聚醚砜共混超滤膜的制备及性能表征杨刘1，2，王海涛1，戴海平1，于湉1，王鸿志3(1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160;2.天津工业大学理学院,天津300160;3.中钢集团工程设计研究院石家庄分院,石家庄050021)摘要:采用亲电取代反应成功合成磺化聚醚砜(SPES ),利用聚醚砜(PES )与其共混制备SPES/PES 平板超滤膜,并对其进行性能表征.实验表明:当SPES 质量分数为40%时水通量达到最大值409.8L /(cm 2·h ),牛血清蛋白(BSA )截留率达到99.8%,BSA 吸附量减少了近50%.与单纯的PES 膜相比,由于强亲水性基团磺酸基团(-SO 3H )的成功引入,使共混膜的水接触角减小,含水率提高,其亲水性得到了显著改善.关键词:磺化聚醚砜;聚醚砜;共混超滤膜;亲水性中图分类号:TS102.54文献标识码:A文章编号:1671-024X (2009)01-0006-04Preparation and characterization of sulfonated polyethersulfone/polyethersulfone blending ultrafiltration membraneYANG Liu 1,2,WANG Hai-tao 1,DAI Hai-ping 1,YU Tian 1,WANG Hong-zhi 3(1.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane and Membrane Process of Ministry of Education ,Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300160,China ;2.School of Science ,Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300160,China ;3.Sinosteel Engineering Design and Research Institute ,Shijiazhuang 050021,China )Abstract :Sulfonated polyethersulfone (SPES ),which was prepared by eletrophilic substituent reaction ,was blended withPES to obtained SPES/PES flat ultrafiltration membrane and its properties were tested.The pure water flux test showed that the pure water flux reached max 409.8L/(cm 2·h )when the amount of SPES was 40%.The BSA retention reached 99.8%,while the BSA adsorption reduced approximately half.Introducing of thehydrophilic sulfonic group (-SO 3H )into the blending membrane made its water contact angle decreased ,water adsorption increased ,and its hydrophilicity was improved obviously.Key words :sulfonated polyethersulfone ;polyethersulfone ;blending ultrafiltration membrane ;hydrophilicity收稿日期:2008-07-14基金项目:国际科学合作重点项目(2005DFA50160)作者简介:杨刘(1983—),男,硕士研究生;戴海平(1964—),女,研究员,导师.E-mail :DAIHAIPING@聚醚砜(PES )分子中由于同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系,所以整个分子具有相当的稳定性、良好的耐化学和生物腐蚀性、突出的耐水解稳定性以及抗辐射性等特点.同时由于PES 有着一定的生物相容性,因而逐渐受到医疗界的重视,尤其在血液净化领域,能制成透析膜、血滤膜、血浆分离膜和复合膜等,有着广阔的发展前景.然而,PES 虽然具有良好的物化性能,但仍然存在膜材料亲水性差的缺点,这阻碍了它在更多领域的应用[1-3].通过将PES 与具有亲水功能的聚合物共混,既可以保留PES 膜材料原有的优良性能,又改善了膜的亲水性,扩大了膜的使用范围.俞三传等[4]将PES 、聚砜和磺化聚砜(SPSF )按一定比例共混,用相转化法制备共混超滤膜,发现对细胞色素C 的截留率随着体系中SPSF 的含量的增加而逐渐提高,当SPSF 的质量分数为30%时其截留率达到最大值,而后随着。
一种对平行配置模式多视点采集系统的几何校正方法
（ 天津大学 电子信息工程学 院 ， 天津 ３ ０ ０ ０ ７ ２ ）
摘
要： 提 出 了一 种 基 于 标 定 的 多视 点 立体 采 集 系统校 正 方 法 ，该 方 法 首 先 通 过 摄像 机标 定 来 获 得 原 始 摄 像 机 矩 阵， 然后对摄像机光轴和基线使用平均向量法 、 对 光 心 使 用 极 值 平 均 法 来得 到 理 想摄 像 机 矩 阵 ， 最后 利 用 原
第 ３ ２卷
第 ５期
天 津 工 业 大 学 学 报
Ｊ ｏＵＲＮＡＬ ｏＦ ＴＩ ＡＮＪ Ｉ Ｎ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩ Ｃ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＹ
Ｖｏ １ ． ３ ２ Ｎｏ ． ５ ０ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ３
２ ０ １ ３年 １ ０月
一
种对 平行 配置模 式 多视点采集 系统 的几何校正方法
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｇ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｃ ａ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｍｕ ｌ ｔ ｉ － ｖ ｉ ｅ ｗ ３ Ｄ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｉ ｓ ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｆ ｒ ｓ ｔ ｌ ｙ ｃ ｏ ｍｐ ｕ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｏ ｉ ｒ ｇ ｉ ｎ ａ ｌ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｍａ ｔ ｒ ｉ ｘ ，ｔ ｈ ｅ ｎ ｃ ｏ ｍｐ ｕ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｉ ｄ ｅ ａ ｌ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｍａ ｔ ｒ ｉ ｘ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｖ ｅ ｃ ｔ ｏ ｒ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｘ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｘ ｔ ｒ ｅ ｍｅ ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ，ｆ ｉ ｎ ａ ｌ ｌ ｙ ａ ｐ ｐ ｌ ｙ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｉ ｇ ｉ ｎ ａ ｌ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｍａ ｔ ｉ ｒ ｘ ａ ｎ ｄ ｉ ｄ ｅ ａ ｌ ｃ ａ ｍｅ ｒ ａ ｍａ ｔ ｒ ｉ ｘ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｏ ｉｇ ｒ ｉ ｎ ａ ｌ ｍｕ ｌ ｔ ｉ — ｖ ｉ ｅ ｗ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｓ ． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｖ ｅ ￣ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ａ ｒ ￣ｌ ａ ｘ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍｕ ｌ ｔ ｉ － ｖ ｉ ｅ ｗ ｉ ｍａ ｇ ｅ ，ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ｓ ｓ ｏ ｆ ｉ ｍａ ｇ ｅ ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ．
金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响
山西大学学报(自然科学版)26(3):231～234,2003Journal of Shanxi University(Nat.Sci.Ed.) 文章编号:025322395(2003)0320231204金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响田春明,谢吉星(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)摘 要:采用聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)作为聚丙烯材料的阻燃剂,利用氧指数(LOI),剩炭率(CR),热失重(TG),傅立叶红外(FTIR)等手段研究了添加金属氧化物后的膨胀阻燃材料热降解过程.实验数据显示添加金属氧化物后材料的氧指数提高数个百分点,剩炭率有所增加.热失重(TG)表明加入金属氧化物后,降解残余物的热稳定性得以提高.根据TG曲线,应用Broido方程测得热降解过程表观活化能Ea,金属氧化物的加入使得活化能有所上升.FTIR结果表明金属氧化物对酯化及成炭反应具有明显的催化作用.关键词:聚丙烯;热氧化降解;金属氧化物;膨胀型阻燃剂中图分类号:O643;TQ325.12 文献标识码:A随着社会对环境保护和人身健康的日益重视,在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制.因此低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起,而膨胀型阻燃剂是其中的佼佼者,其主要成分为磷氮化合物.目前,以聚磷酸铵(APP)为酸源,季戊四醇(PER)为炭源的膨胀型阻燃剂应用最为广泛.由APP和PER组成的膨胀阻燃体系应用在PP(聚丙烯)中具有良好的阻燃效果,然而添加量较大,为解决这一问题,研究适用于膨胀阻燃体系的阻燃协效剂成为当前阻燃研究的一个热点.Bourbigot等人采用4A分子筛作为APP/PER膨胀阻燃体系的协效剂,在最佳用量质量百分数为1%时可显著提高阻燃剂效果[1].Lewin和Zaikov分别研究了锌、锰化合物和纳米金属粉末在APP/PER膨胀阻燃体系催化协效作用[2,3].金属氧化物(MO)作为阻燃协效剂在含卤阻燃体系中得到深入研究,含磷阻燃剂与金属氧化物之间的协效作用也有报道,但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少.虽然金属氧化物对聚合物材料降解的影响已得到较深入的研究,但其作为阻燃协效剂对材料降解的影响作者未见报道.本文选用几种过渡金属氧化物作为PP/APP/PER膨胀阻燃体系的阻燃协效剂,研究了金属氧化物对材料热氧化降解过程的影响,从热动力学角度证明金属氧化物对材料的降解确实存在催化作用.1 实验部分1.1 主要材料聚丙烯(PP2T30S),大庆石化总公司;聚磷酸铵(APP),500目,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER),100目,上海试剂三厂;氧化锌(ZnO),氧化镉(CdO),二氧化锰(MnO2),二氧化锆(ZrO2)二氧化钛(TiO2)均为市售.1.2 试样制备先将PP在双辊混炼机上(170℃～175℃)熔炼后,加入混合好的阻燃配料,混炼10min后在平板硫化机上于170℃压片,然后在万能制样机上制样.1.3 氧指数(LOI)的测定按G B/T2406293进行测定,仪器为HC22型(江苏江宁分析仪器厂产品).1.4 剩炭率测定试样在低温保护下研磨成粉状,在氮气气氛中于马福炉中400℃加热20min后计算得到.1.5 热失重(TG)收稿日期:2003203207 作者简介:田春明(19442),男,河北高阳人,河北大学化学与环境科学院教授.用WCT22型热分析仪(北京光学仪器厂)对样品进行热分析得到TG曲线.样品于低温下研磨成粉状,质量均为5.0mg,升温速率为10℃/min,动态空气气氛.1.6 红外分析(FTIR)仪器为FTS240型傅立叶变换红外光谱仪(USA),样品热解产物是在空气气氛中分别于300℃,400℃恒温30min得到. 2 结果与讨论2.1 金属氧化物对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响由聚磷酸铵与季戊四醇组成的膨胀阻燃剂应用在PP材料中,阻燃效率较低,例如添加量(本文所用物质量的%均指质量百分数)百分比为23%时,材料的氧指数仅达到24.5%.在此体系中添加金属氧化物后,在不增大添加量的同时,材料的氧指数有明显提高,剩炭率增加,阻燃性明显增强.表1给出了不同含量的氧化锌对PP/APP/PER膨胀体系的影响.在氧化锌添加量小于1%时,样品的氧指数明显增加,在添加量为1%时,氧指数增加最多,添加量大于1%时,样品的氧指数反而呈现降低趋势.其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键,数量过多时使APP硬化而失去反应活性[4].表2列出了不同金属氧化物在加入量为1%时对APP/PER膨胀阻燃聚丙烯体系阻燃性的影响.数据显示以下几种氧化物均可使氧指数值有所增加,氧化锌增加最多.表1 不同含量的ZnO对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的影响样品编号PP APP/PER ZnO LOI/%a77230.528.0b7723 1.030.0c7723 1.529.0d7723 2.028.0e7723 4.026.5表2 金属氧化物对PP膨胀阻燃体系的影响样品编号氧化物名称PP APP/PER MO LOI/%ΔLOI/%CR/%1-100--18.5- 4.432-7723-24.5-16.83ZnO7722130.0 5.519.44MnO27722128.0 3.520.55TiO27722128.0 3.519.26ZrO27722127.0 2.518.67CdO7722127.5 3.018.4 3表中数字如无特殊说明均为质量分数,MO表示金属氧化物 在膨胀阻燃体系中,其阻燃机理主要是由于酸源和炭源生成的膨胀炭层阻碍了热和可燃物质的传递,从而降低材料的可燃性,其作用主要表现在凝聚相.膨胀炭层的数量和质量对材料的阻燃性有较大影响.金属氧化物的引入使得材料的热氧化降解过程生成更多的稳定性的炭层是阻燃性提高的主要原因.2.2 热失重(TG)表3 样品的TG数据样品编号氧化物名称Te/℃Tc/℃Tp/℃y/%400℃600℃Z/s-1Ea/K J mol-11-262324291 4.4 1.6689.5108.202-29036833836.112.70.24250.833ZnO26936432734.316.50.37153.434ZnO228134233438.416.60.95660.595TiO227437232941.218.80.75358.646ZrO227537033041.721.20.41954.437CdO27836332542.322.50.46255.923Te为热降解起始外推温度,Tc为热降解终止外推温度,Tp为最大降解温度,y为未分解的物质的质量分数 表3列出了材料的热降解数据以及相应的表观活化能及频率因子.表中热降解反应表观活化能是依据图1所示材料的热失重曲线,由Broido方程计算得到[5].该方程可表示为:232山西大学学报(自然科学版) 26(3) 2003 Ln (Ln1/y )=-Ea/R T +Ln (R Z Tp 2/Eaβ) 式中y 为未分解的物质的质量分数,Tp 为最大反应速率温度,β为升温速率,Z 为频率因子,Ea 为样品降解反应表观活化能.由Ln (Ln1/y )对1/T 作图,如图2所示,可得到线性较好的直线.由直线斜率可得降解反应表观活化能.图中数字为样品编号其顺序与表1相同 图1 样品的TG 曲线 图2 热降解阶段的Broido 方程 样品1的热失重曲线显示未阻燃PP 的降解过程只有一个失重阶段,在空气气氛中,热降解发生在260℃～340℃之间,在400℃时几乎全部分解.Broido 方程是在假设反应级数n =1的基础上积分得到的,PP 的降解过程基本近似于一级反应[7].根据Freeman 法计算PP 热氧化降解的反应级数n =1.08,因此认为Broido 方程适用于PP 的热氧化降解[6].(Freeman 法计算PP 的降解活化能为105kJ ・mo1-1,而Broido 法计算结果为108kJ ・mo1-1).由图1可以看出,添加APP/PER 膨胀阻燃剂后,样品2的降解过程发生明显变化,热失重分为两个阶段.第一失重阶段的起始温度和终止温度与样品1相比均有所增加,降解温度区间变宽,降解速度减慢,在400℃时未分解产物远少于未阻燃PP 的.由第一失重阶段计算得到活化能及频率因子分别为50.83kJ ・mo1-1和0.242s -1,小于未阻燃PP 的,第二阶段主要为剩炭的分解,在此阶段,所生成的残余物又逐渐分解,与未阻燃PP 的剩炭率相差不多.这说明APP/PER 的加入提高了材料的热稳定性,在一定温度下,APP 与PER 通过一系列的酯化,酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层,但在较高温度下此炭层继续分解.添加金属氧化物后,样品3～7的热失重曲线无明显变化,仍然存在两个阶段.第一失重阶段的起始分解温度较样品2又有所降低,其原因是金属氧化物的加入对材料的降解及APP/PER 的酯化反应的催化作用,使材料的热氧化降解过程提前.同时,在400℃时样品3～7的剩炭率与样品2相差很小,但600℃时剩炭率却有明显增加.这说明金属氧化物的加入,使得样品在第一失重阶段所形成的膨胀炭层的热稳定性有所提高.表2数据显示,添加金属氧化物后,材料降解的表观活化能和频率因子均有所增加,材料的热氧化降解速率加快.表观活化能的增加说明金属氧化物的加入,改变了材料的热氧化降解过程,对材料的热氧化降解起促进作用.2.3 红外分析(FTIR )通过对降解过程的热分析可知,金属化合物的加入导致材料的热降解过程发生改变.材料的热降解过程包含PP 自身的降解与阻燃剂的降解.而金属氧化物能够改变聚合物的降解过程,早已得到证实[8],因此单纯由热分析尚不能确定金属氧化物在其中的作用.对材料的分析产物进行研究要证实金属氧化物对酯化反应的催化作用.图3、图4显示了添加氧化锌(样品3)和未添加氧化锌(样品2)的样品分别在300℃和400℃时分解产物的FTIR 谱图. 图3中可以看到两样品在990cm -1处(P 2O 2H 中的νp -o )和1160cm -1处(νp =o )都存在强的吸收峰,这些吸收峰是由于APP 的分解产生的聚磷酸和磷酸引起的.1400cm -1处(NH 4+δN -H )的吸收峰说明磷酸铵盐的存在,1630cm-1处(共轭C =C )吸收峰显示残余物中含有不饱和烃.在样品3中可明显看到1750cm -1处(酯的特征峰)的吸收峰,说明酯化反应已经开始,而在样品2中1750cm -1的吸收峰不明显.这证实了氧化锌对APP/PER 酯化反应的催化作用.图4中样品2与样品3的FTIR 谱图相似,在1400cm -1处(NH 4+中δN -H )的吸收峰变得很弱,说明磷酸铵盐几乎全部分解,而990cm -1处(P 2O 2H 中的νp -o )和1160cm -1处(νp =o )的吸收峰依然很强,这说明最终残余物中含有较多的磷酸根,1630cm -1处的吸收峰增强,说明残余物中含有大量的不饱和双键.以上分析说明氧化锌的存在仅对材料的热氧化降解反应有催化作用,但并没有改变最终的降解产物的结构.3 结 论金属氧化物在膨胀型阻燃聚丙烯中与APP/PER 阻燃剂显示良好的阻燃协效作用,可显著提高材料的阻燃性.热动力学332 田春明等:金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响 图3 样品在300℃的红外谱图图4 样品在400℃的红外谱图结果表明金属氧化物对膨胀阻燃聚丙烯的降解过程存在着明显的催化作用,加入金属氧化物后,材料的降解过程加快,表观活化能增大.红外分析显示金属氧化物可以催化APP 与PER 间的酯化反应但对最终生成的残余产物结构并没有影响.加入金属氧化物后,材料的热氧化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是材料阻燃性提高的主要原因.参考文献:[1] BOURBIG O T S ,L E BRAS M ,DELOBEL R ,et al .Zeolite synergistic agent in new flame retardant intumescent formu 2lationsof polyethelenic polymers[J ].Polymer Degradation and S tability ,1996,54:2752287.[2] L EWIN M ,ENDO M.Catalysis of intumescent flame retardance of polypropylene by metal compounds[J ].Polymeric M aterialsScience and Engineering ,2000,83:38239.[3] AN TONOV A V ,Y ABLO KOVA YU ,L EVCHICK G F ,et al .Metal as synergists for fire retarded polymers[J ].Recemt A d 2vances in Flame Retatdancy of Polymeric M aterials ,1999,10:2412254.[4] L EWIN M.Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers[J ].Polymers f or A dvanced Technologies ,2001,12:2152222.[5] BRO TDO A.A simple ,sensitive graphical method of treating thermogravimetric analysis data[J ].Journal of Ploymer Science :P art A 22,1969,7:176121773.[6] FREEMAN E S ,CARROLL B.The a pplied of thermoanalytical techniques to reaction kinetics [J ].Journal of PhysicesChemisty ,1958,62:3942398.[7] CHEN J H ,BAL KE S T.The thermal degradation kinetics of polypropylene ,part -3.Thermogravimetric analuses[J ].Poly 2mer Degradation and S tability ,1997,57:1352149.[8] SCHNABEL W.Polymer degradation principles and practical applications[M ].Munchen :Hanser ,1981.The E ffect of Metal Oxides on Thermal OxidativeDegradation Kinetics of Intumescent Flame R etardant PolypropyleneTIAN Chun 2ming ,XIE Ji 2xing(College of Chemist ry and Environmental Science ,Hebei U niversity ,B aoding 071002,China )Abstract :The role of metal oxides in ammonium polyphosphate 2based intumescent flame retarded polypropylene was studied by limiting oxygen index (LO I ),thermogravimetric analysis (TG )and inferred spectrum (F TIR ).From the TG curves the activation energy was calculated by using thd Broido method.The activation energy of thermal oxidative degradation was lower for the samples filled with metal oxides than that unfilled.The date showed that the metal oxides accelerate the thermal oxidation degradation of the intumescent flame retarded polypropylene.The F TIR results confirmed that the metal oxides could catalyst the esterification and the char in 2formation.K ey w ords :Polypropylene ;thermal oxidative degradation ;metal oxides ;Intumescent flame retardant432山西大学学报(自然科学版) 26(3) 2003 。
TEMPO氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的制备及其结构表征
第40卷 第1期 陕西科技大学学报 V o l.40N o.1 2022年2月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y F e b.2022* 文章编号:2096-398X(2022)01-0007-06T E M P O氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的制备及其结构表征钱 鑫,徐永建(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室中国轻工业纸基功能材料重点实验室,陕西西安 710021)摘 要:通过微波辅助溶剂热原位合成反应,制备了C d S负载量更高的氧化细菌纤维素(T O-B C)@硫化镉(C d S)纳米复合凝胶材料.F T-I R㊁S E M㊁ED S㊁X R D和R a m a n结果表明,在羧基的络合作用下,立方晶型C d S纳米团簇以类似细胞感受器的形貌主要吸附在T O B C纤维非结晶区域,形成了较为稳定的有机无机杂化结构.这为高效㊁简洁制备纳米复合纤维素凝胶提供了良好的思路.关键词:T E M P O氧化;细菌纤维素;C d S纳米团簇;纳米复合凝胶中图分类号:T Q352 文献标志码:AP r e p a r a t i o na n d s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no fT E M P O-o x i d i z e db ac t e r i a l c e l l u l o s e-b a s e dn a n o c o m p o s i t e g e lQ I A N X i n,X U Y o n g-j i a n(C o l l e g e o fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a l a n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,N a t i o n a lD e m o n s t r a t i o nC e n t e r f o rE x p e r i m e n-t a lL i g h t C h e m i s t r y E n g i n e e r i n g E d u c a t i o n,S h a a n x i P r o v i n c eK e y L a b o r a t o r y o f P a p e r m a k i n g T e c h n o l o g y a n d S p e c i a l t y P a p e r,K e y L a b o r a t o r y o fP a p e rB a s e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l so fC h i n a N a t i o n a lL i g h tI n d u s t r y, S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,C h i n a)A b s t r a c t:O x i d i z e db a c t e r i a l c e l l u l o s e(T OB C)@c a d m i u ms u l p h i d e(C d S)n a n o c o m p o s i t e g e lw i t hh i g hC d S l o a d i n gp e r c e n t a g ew a s o b t a i n e d t h r o u g hm i c r o w a v e-a s s i s t e d s o l v o t h e r m a l i n-s i t u s y n t h e s i s r e a c t i o n.T h e r e s u l t s o fF T-I R,S E M,E D S,X R Da n dR a m a nr e v e a l e d t h a t c e l l r e c e p t o r-l i k e c u b i cC d Sn a n o c l u s t e r sw e r em a i n l y a t t a c h e d t o a m o r p h o u s r e g i o no fT O B C f i-b e r v i ac o m p l e x a t i o no f c a r b o x y l g r o u p,w h i c h f o r m i n g s t a b l e o r g a n i c-i n o r g a n i c h y b r id s t r u c-t u r e.T h eh i g h-e f f i c i e n t a n d s a m p l em e t h o d p r o v i d e s n e w i d e a s t o p r e p a r e n a n o c o m p o s i t e c e l-l u l o s e g e l.K e y w o r d s:T E M P Oo x i d i z a t i o n;b a c t e r i a l c e l l u l o s e;C d Sn a n o c l u s t e r s;n a n o c o m p o s i t e g e l*收稿日期:2021-08-20基金项目:国家自然科学基金项目(31170559);陕西科技大学学科带头人培育计划项目(2013X S D25)作者简介:钱 鑫(1983-),男,陕西西安人,实验师,在读博士研究生,研究方向:细菌纤维素功能化Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷0 引言1886年,英国人B r o w n首次发现并报道了细菌纤维(B a c t e r i a lC e l l u l o s e,B C)的存在[1].B C是由细菌(主要为木醋杆菌)在液体培养基中发酵产生的不含半纤维素和木质素的纯纳米纤维,呈凝胶状[2].B C作为新型生物材料,具有无毒㊁无害㊁绿色㊁环保,以及较强的生物兼容性和可降解性的特点;B C分子链表面的活性羟基可进行羧基化㊁磺酸化㊁酯化㊁醚化等多种原位反应,从而获得应用性能更强的B C基材[3-5].改性B C基材在食品㊁医疗㊁组织工程材料㊁声学材料㊁造纸㊁纺织㊁化妆品㊁电池㊁水处理㊁催化等领域都有应用的潜力[6-12].在仿生制备技术的启发下,提出了利用天然生物质材料作为模板来制备小尺寸纳米材料的新思路[13].在前期研究工作中,通过原位化学反应成功将纳米硫化镉颗粒(C d Sn a n o p a r t i c l e s)负载到了B C凝胶基质上,制备出B C@C d S纳米复合凝胶[14].由于羟基络合能力较弱,所以导致了B C基质上硫化镉的负载量偏低,这也在一定程度上影响了B C@C d S纳米复合凝胶的最终应用.为了进一步提高C d S在B C凝胶上的负载量,首先采用2, 2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(T E M P O)介导氧化法对B C基材进行氧化,得到络合能力更强的氧化B C(T O B C);再利用T O B C为模板,通过微波辅助溶剂热原位反应将C d S纳米颗粒负载到T O B C基质上,从而制备出C d S负载量更高的T O B C@C d S纳米复合凝胶,并采用F T-I R㊁S E M㊁E D S㊁R a m a n等对T O B C@C d S纳米复合凝胶进行表征.1 实验部分1.1 主要材料与试剂细菌纤维素,购自海南热带水果加工有限公司;氢氧化钠(N a O H,分析纯),氯化镉(C d C l2)㊁溴化钠(N a B r)㊁次氯酸钠(N a C l O),购自天津市科密欧化学试剂有限公司;硫脲(H2N S C N H2)㊁无水乙醇(C H3C H2O H),购自天津市富宇精细化工有限公司;T E M P O试剂,购自美国S i g m a公司.实验用去离子水均是由定量分析型超纯水机R O取水,水质标准优于中国国家实验室用水(G B6682-92)三级水标准,电导率≤20毺S㊃c m-1 (25℃).1.2 主要仪器X射线衍射仪(D8A d v a n c e,德国布鲁克B r u k e r公司);拉曼光谱(D X R x i,美国赛默飞T h e r m o f i s h e r公司);扫描电子显微镜及能谱仪(S4800,日本日立H I T A C H I公司;V E G A-3-S B H,捷克泰思肯T E S C A N公司);傅里叶红外光谱仪(V e r t e x70,德国布鲁克B r u k e r公司);微波合成仪(m o n o w a v e100,澳大利亚安东帕公司). 1.3 T O B C的制备采用超声波协同T E M P O介导氧化法来制备T O B C(机理如图1所示)[15].具体方法如下:取一定量B C凝胶经压榨排水后,剪成小碎片浸入T E M P O/N a B r(0.06g/120m L)混合溶液中,充分搅拌混合均匀放入超声波发生器内.取一定量0.6 m o l㊃L-1的N a C l O溶液,在超声波辅助下逐滴加入上述混合液中,进行原位氧化反应,同时监测体系的p H值,用0.5m o l㊃L-1的N a O H溶液保持体系p H始终稳定在10.0~11.0之间.反应一定时间后,向混合液中加入一定量无水乙醇终止反应,再用0.5m o l㊃L-1H C l调节p H值为7.0.过滤取出氧化后的B C凝胶,经充分洗涤后,即得到T O B C凝胶[16-18].图1 T E M P O介导氧化纤维素机理示意图[15] 1.4 T O B C@C d S纳米复合凝胶的制备将羧基含量最高的T O B C凝胶浸入C d C l2乙醇水溶液(v/v,2/3)中,机械搅拌,吸附平衡后,用去离子水反复冲洗3次,去除表面未吸附固定的C d2+.然后,采用微波辅助溶剂热法原位合成C d S 纳米颗粒到T O B C凝胶上:将吸附C d2+的T O B C 凝胶转入过量的浓度比为1∶1(C d C l2:硫脲)的硫脲乙醇水(v/v,2/3)溶液中,置于微波合成仪中反应,所得复合材料经去离子水反复洗涤后得到㊃8㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期钱 鑫等:T E M P O 氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的制备及其结构表征T O B C @C d S 纳米复合凝胶,制备过程中实物如图2所示.图2 T O B C @C d S 纳米复合凝胶制备过程中实物图1.5 T O B C @C d S 纳米复合凝胶中C d S 负载量测定C d S 的负载量根据公式(1)计算所得 W t %(C d S )=W TO C -W T OW TO C×100%(1) 式(1)中:W t 为C d S 的百分含量,%;W T O C 为T O B C @C d S 纳米复合凝胶的绝干质量,g ;W T O 为T O B C 凝胶的绝干质量,g.1.6 羧基含量测定采用氯化钠-碳酸氢钠法测定T O B C 的羧基含量[19],具体计算如公式(2): 羧基含量=V 1-V 2+V 2M 0æèçöø÷éëêêùûúú100×C ×400Mmm o l /100g 样品(2) 式(2)中:V 1为空白试验耗用盐酸标准溶液体积,m L ;V 2为滴定滤液耗用盐酸标准溶液体积,m L ;C 为H C l 标准溶液浓度,m o l ㊃L -1;M 0为T O B C 湿浆中水的质量,g ;M 为T O B C 的绝干质量,g.1.7 结构形貌表征采用F T -I R 分析B C ㊁T O B C 的官能团;采用S E M 观察B C ㊁T O B C 以及T O B C @C d S 凝胶的微观形貌;采用E D S 分析T O B C@C d S 凝胶的元素分布;采用X R D ㊁R a m a n 光谱表征T O B C @C d S 凝胶的成分与结构.2 结果与讨论2.1 T O B C 凝胶的结构和形貌表征2.1.1 T O B C 凝胶的F T -I R 表征图3为B C 凝胶及T O B C 凝胶的F T -I R 光谱图.由图可知,T E M P O 氧化后,对应于-C=O 伸缩振动的1650c m -1吸收峰明显加强,说明T O B C凝胶具有更多的-C O O H.此外,3350c m -1峰对应于-O H 的伸缩振动峰,1415c m -1峰对应于二聚羧酸的-C =O 伸缩振动峰,以及1050c m -1峰对应于C -O-C 的伸缩振动峰[20],这些峰都显示出同样的变化规律,也能佐证T O B C 凝胶含有大量的-C O O H.F T -I R 结果表明,采用超声波协同T E M P O 介导氧化法成功制备了高羧基含量的T O B C .图3 B C 和T O B C 凝胶的F T -I R 图2.1.2 氧化条件对T O B C 凝胶羧基含量的影响为了得到羧基含量较高的T O B C 凝胶,对氧化时间和N a C l O 用量进行了优化研究,结果如图4所示.从图4(a )可以看出,随着氧化时间的延长,T O B C 凝胶的羧基含量逐渐升高,表明B C 中C 6位羟基被更多地氧化成羧基,这与廖世波等人的研究结果一致[21].当反应120m i n 后,N a C l O 消耗殆尽,T O B C 凝胶的羧基含量达到0.6092m m o l ㊃k g -1,趋于稳定.氧化时间相同时,N a C l O 用量增大,可以得到羧基含量较高的T O B C ,但当N a C l O 用量增大到一定量时,T O B C 的羧基含量上升趋于平缓如图4(b)所示.这表明T E M P O 氧化主要针对B C 分子链中结构松散㊁能势较低的非结晶区[22];当N a C l O 用量增大到一定量后,N a C l O 针对B C 分子链非结晶区中C 6位羟基呈过饱和状态,进一步提高N a C l O 用量,T O B C 的羧基含量也不再显著增加.综上所述,确定N a C l O 用量为8m L ㊃g -1,反应时间为120m i n,可以获得羧基含量较高的T O B C 凝胶.㊃9㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷(a )氧化时间与T O B C凝胶羧基含量(b )氧化剂用量与T O B C 凝胶羧基含量图4 T E M P O 氧化与T O B C 凝胶羧基含量相关性2.1.3 T O B C 凝胶的微观形貌图5为B C 及T O B C 凝胶的微观形貌图.从图5可以看出,B C (图5(a ))呈现纳米级三维网络结构,纤维宽度约为50~100n m ,网络孔道较为致密.T O B C 凝胶(图5(b ))的微观网络结构较为疏松,网孔直径大而疏,网络分支减少.说明T E M P O氧化后,B C 分子链降解,长度减小,这与M o h a m -m a d k a z e m i F 等[23]的研究结果一致.(a )B C凝胶(b )T O B C 凝胶图5 B C 凝胶及T O B C 凝胶的S E M 图2.2 T O B C @C d S 纳米复合凝胶的结构和形貌表征2.2.1 T O B C @C d S 纳米复合凝胶拉曼光谱表征从T O B C @C d S 纳米复合凝胶的拉曼光谱图(图6)可以看出,T O B C@C d S 纳米复合凝胶的拉曼光谱出现了C d S 590c m -1和296c m -1两个特征吸收峰,与纯C d S 的拉曼光谱图相对应[24],表明C d S 成功负载到了T O B C 基质上.同时,T O B C@C d S 纳米复合凝胶并未出现对应于-C=O 的1450c m -1吸收峰,且2950c m -1处的-O H 吸收峰强度没有明显衰减,表明T O B C 凝胶主要通过-C O O H 来吸附C d S 纳米颗粒.图6 T O B C @C d S 纳米复合凝胶的拉曼光谱图2.2.2 T O B C @C d S 纳米复合凝胶的结晶结构表征图7为B C ㊁T O B C 和T O B C @C d S 纳米复合凝胶的X R D 衍射图.从图7可以看到,2毴为14.6°㊁16.9°㊁22.8°的衍射峰,分别对应于T O B C 的(100)㊁(010)㊁(110)晶面,符合纤维素Ⅰ的特征结构,这与B C 的结晶结构一致[25],说明T E M P O 氧化并没有改变B C 的晶型结构.当T O B C 上负载C d S 纳米颗粒后,由于C d 和S 元素的插入,这三个衍射峰强度有所下降,但出峰位置没有改变.说明基质T O B C 的结晶结㊃01㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.第1期钱 鑫等:T E M P O氧化细菌纤维素基纳米复合凝胶的制备及其结构表征构没有发生变化,仍为纤维素Ⅰ型结构.另外,2毴为26.4°㊁43.9°㊁52.0°的衍射峰分别对应于C d S闪锌矿立方相晶体结构的(111)㊁(220)㊁(311)晶面(p u r e C d S s t a n d a r dc a r dJ C P D S65-2887)[26],这表明C d S 以立方晶型成功的负载到了T O B C基质上.图7 B C、T O B C凝胶和T O B C@C d S纳米复合凝胶的X R D图2.2.3 T O B C@C d S纳米复合凝胶的微观形貌及元素组成图8(a)为T O B C@C d S纳米复合凝胶的微观形貌图.从图中可以看到,C d S纳米颗粒聚集在T O B C分子结构的末端,形成了类似细胞感受器的结构.这表明T E M P O首先选择与B C分子链中结构松散㊁能势较低的非结晶区相结合并氧化,产生较多的羧基;富含羧基的T O B C区域对C d2+的吸附作用更强,形成了原位合成C d S纳米颗粒的反应 活性区域”.当遇到S2-时,C d S纳米颗粒迅速生成并聚集.从T O B C@C d S纳米复合凝胶E D S 图(图8(b))可以看出,吸附聚集在T O B C纤维上的纳米颗粒团簇主要为C d和S元素,说明通过微波辅助溶剂热原位法成将C d S原位合成并负载到了T O B C上.(a)T O B C@C d S纳米复合凝胶的S E M图(b)T O B C@C d S纳米复合凝胶的E D S图图8 T O B C@C d S纳米复合凝胶的微观形貌图表1对比了T O B C凝胶与B C凝胶C d S负载量.可以看出,T O B C较B C基质而言,C d S的负载量明显提高.经过T E M P O氧化处理的B C,其羧基含量显著提高,因而与C d S的结合能力增大,这是显著提高C d S的负载量的原因.表1 C d S在T O B C凝胶与B C凝胶上负载量的对比样品干基材质量/m g干样品质量/m gC d S负载率/%B C@C d S7.258.2812.4±0.3 T O B C@C d S7.209.3923.3±0.2 3 结论采用超声波辅助T E M P O介导氧化法氧化B C,制备出了羧基含量最高为0.6092mm o l㊃k g-1的T O B C基材.再采用微波辅助溶剂热原位合成法,以简洁㊁高效的方法成功制备了T O B C@ C d S纳米复合凝胶.F T-I R㊁S E M㊁E D S㊁X R D和R a m a n结果表明T O B C@C d S纳米复合凝胶具有稳定的有机无机杂化纳米纤维复合结构;在羧基的络合作用下,立方晶型C d S纳米团簇主要吸附在T O B C纤维上的非结晶区域,其形貌类似神经细胞感受器;C d S在T O B C上的负载量明显高于在B C 上的负载量,达到23.3±0.2%.参考文献[1]J i n g W a n g,J a v a dT a v a k o l i,Y o u h o n g T a n g.B a c t e r i a l c e l-l u l o s e p r o d u c t i o n,p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n sw i t hd i f f e r-e n tc u l t u r e m e t h o d s-A r e v i e w[J].C a r b o h y d r a t e P o l y-m e r s,2019,219:63-76.[2]J o z a l aAF,L e n c a s t r eN,L e t i c i aC,e t a l.B a c t e r i a l n a n o c e l-l u l o s e p r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o n:A10-y e a r o v e r v i e w[J].㊃11㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.陕西科技大学学报第40卷A p p l i e d M i c r o b i o l o g y a n dB i o t e c h n o l o g y,2016,100: 2063-2072.[3]H u W,C h e nS,Y a n g J,e t a l.F u n c t i o n a l i z e db a c t e r i a l c e l-l u l o s ed e r i v a t i v e sa n dn a n o c o m p o s i t e s[J].C a r b o h y d r a t e P o l y m e r s,2014,101:1043-1060.[4]W a n g J,T a v a k o l i J,T a n g Y H.B a c t e r i a l c e l l u l o s e p r o d u c-t i o n,p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s w i t h d i f f e r e n tc u l t u r e m e t h o d s-Ar e v i e w[J].C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,2019,219: 63-76.[5]G a l l e g o sA M A,C a r r e r aS H.B a c t e r i a l c e l l u l o s e:As u s-t a i n a b l e s o u r c et od e v e l o p v a l u e-a d d e d p r o d u c t s-ar e v i e w [J].B i o r e s o u r c e s,2016,11(2):5641-5655.[6]K a i y a nQ i u,A n i lN.N e t r a v a l i.Ar e v i e wo f f a b r i c a t i o n a n da p p l i c a t i o n so fb ac t e r i a lc e l l u l o s e b a s ed n a n o c o m p o s i te s [J].P o l y m e rR e v i e w s,2014,54(4):598-626. [7]C i e l e c k a I,S z u s t a k M,K a l i n o w s k aH,e t a l.G l y c e r o l-p l a s-t i c i z e db a c t e r i a ln a n o c e l l u l o s e-b a s e dc o m p o s i t e s w i t he n-h a n c e df l e x i b i l i t y a n dl i q u i ds o r p t i o nc a p a c i t y[J].C e l l u-l o s e,2019,26(9):5409-5426.[8]汤卫华,贾士儒,王 芃,等.细菌纤维素在造纸工业中的应用[J].中国造纸学报,2013,28(1):62-64. [9]C h a i y a s a tA,J e a r a n a i S,C h r i s t o p h e rLP,e t a l.N o v e l s u-p e r a b s o r b e n tm a t e r i a l s f r o m b a c t e r i a l c e l l u l o s e[J].P o l y-m e r I n t e r n a t i o n a l,2019,68(1):102-109.[10]G o r g i e v a S,T rˇc e k J.B a c t e r i a l c e l l u l o s e:P r o d u c t i o n,m o d-i f i c a t i o na n d p e r s p e c t i v e s i nb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s[J].N a n o m a t e r i a l s,2019,9(10):1352.[11]P o r t e l aR,L e a lC R,A l m e i d aPL,e t a l.B a c t e r i a l c e l l u-l o s e:Av e r s a t i l eb i o p o l y m e r f o rw o u n dd r e s s i n g a p p l i c a-t i o n s[J].M i c r o b i a l B i o t e c h n o l o g y,2019,12(4):586-610.[12]S a t h i s hSK,V i t t aS.B a c t e r i a l c e l l u l o s eb a s e dn a n o c o m-p o s i t e s f o re l e c t r o n i ca n de n e r g y a p p l i c a t i o n s[J].E n c y-c l o p e d i ao fR e n e w a b l ea n dS u s t a i n a b l e M a t e r i a l s,2020, 3:16-25.[13]M a g h s o u d iG a n j e h M,L i nL Q,W a n g X D.B i o i n s p i r e dd e s i g no fh y b r i dc o m p o s i t e m a t e r i a l s[J].I n tJS m a r tN a n oM a t e r,2019,10(1):90-105.[14]Q i a n X,X u Y,Y u eX,e ta l.M i c r o w a v e-a s s i s t e ds o l v o-t h e r m a l i n-s i t u s y n t h e s i s o f C d S n a n o p a r t i c l e s o n b a c t e r i-a l c e l l u l o s em a t r i x f o r p h o t o c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n[J].C e l-l u l o s e,2020,27(10):5939-5954.[15]戴 磊,龙 柱,张 丹.T E M P O氧化纤维素纳米纤维的制备及应用研究进展[J].材料工程,2015,43(8):84-91.[16]J i aYY,Z h e n g M M,X uQQ,e t a l.R h e o l o g i c a l b e h a v i o r s o f p i c k e r i n g e m u l s i o n s s t a b i l i z e db y T E M P O-o x i d i z e db a c t e r i a lc e l l u l o s e[J].C a r b o h yd r a t eP o l y me r s,2019,215:263-271.[17]K e r s t i n,S c h l u f t e r,T h o m a s,e t a l.C a r b o x y m e t h y l a t i o no fb ac t e r i a l c e l l u l o s e[J].M a c r o m o l e c u l a rS y m p o s i a,2010, 294(2):117-124.[18]C h e nY,C h e n S,W a n g B,e t a l.T E M P O-o x i d i z e d b a c t e r i-a l c e l l u l o s en a n o f ib e r s-s u p p o r t e d g o l dn a n o p a r t ic l e sw i t h s u p e r i o r c a t a l y t i c p r o p e r t i e s[J].C a r b o h yd r a t eP o l y me r s, 2017,160:34-42.[19]W a n g J,L i uM.P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f c e l l u-l o s e-b a s e d a d s o r b e n t a n d i t s a p p l i c a t i o n i nh e a v y m e t a l i-o n s r e m o v a l[J].C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,2019,206:837-843.[20]P a h l e v a n M,T o i v a k k a M,A l a m P.M e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fT E M P O-o x i d i s e db a c t e r i a lc e l l u l o s e-a m i n oa c i d b i o m a t e r i a l s [J].E u r o p e a nP o l y m e r J o u r n a l,2018:101:29-36. [21]廖世波,奚廷斐,赖 琛,等.T E M P O-N a B r-N a C l O体系对细菌纤维素的氧化过程研究[J].中国生物医学工程学报,2013,32(6):699-707.[22]S o g a iA,S a i t oT,F u k u z u m iH.T E M P O-o x i d i z e dc e l l u-l o s e n a n o f i b e r s[J].N a n o s c a l e,2011,3(1):71-85. [23]M o h a mm a d k a z e m iF,B a r a n g e n a n iR K,K o o s h a M.D e-v e l o p m e n to fo r g a n i c-i n o r g a n i co x i d i z e db a c t e r i a lc e l l u-l o s en a n o b i o c o m p o s i t e s:T e r n a r y c o m p l e x e s[J].C e l l u-l o s e,2019,26(10):6009-6022.[24]P r a b h uRR,K h a d a rM A.S t u d y o f o p t i c a l p h o n o nm o d e s o fC d Sn a n o p a r t i c l e s u s i n g R a m a ns p e c t r o s c o p y[J].B u l-l e t i no fM a t e r i a l sS c i e n c e,2008,31(3):511-515. [25]F r e n c hAD.I d e a l i z e d p o w d e r d i f f r a c t i o n p a t t e r n s f o r c e l-l u l o s e p o l y m o r p h s[J].C e l l u l o s e,2014,21(2):885-896.[26]X i nL,C h e nS,H u W,e t a l.I n s i t u s y n t h e s i s o f C d Sn a n-o p a r t i c l e s o nb a c t e r i a l c e l l u l o s en a n o f i b e r s[J].C a r b o h y-d r a t eP o l y m e r s,2009,76(4):509-512.【责任编辑:蒋亚儒】㊃21㊃Copyright©博看网 . All Rights Reserved.。
《机械工程学报》论文模板
基于神经网络的双层辉光离子渗金属工艺预测模型(二号黑体)*董宏林1闫颖鑫2王科俊2段广仁2(四号仿宋)(1. 南京理工大学计算机科学与技术学院南京210094；(五号宋体)2. 哈尔滨工业大学航天学院哈尔滨150001)摘要(小五黑体)：将人工神经网络理论和算法应用于双层辉光离子渗金属工艺的研究，在对网络进行训练的基础上，建立了双层辉光离子渗金属工艺与渗层表面成分和元素总质量分数、渗层厚度和吸收率之间的数学模型，试验结果与计算结果十分吻合。
(小五宋体)关键词(小五黑体)：双层辉光人工神经网络预测模型(小五宋体)中图分类号(小五黑体)：TG156(小五Times New Roman)Research on ANN-based Prediction Model Used to Double Glow PlasmaSurface Alloying Processing(小三)XXX(姓大写) Xxxxxx XXX Xxxxxx(小四)(1.College of Mechanical Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100081;2.School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030 )(五号)Abstract(小五黑体)：The theory and the algorithm of the artificial neural network are applied in the research of the technique and the composition, the gross mass fraction of element, the thickness of surface alloying layer as well as the absorption rate is built. The calculation results are in good agreement with the experimental results.(小五)Key words(小五黑体)：Double glow Artificial neural network Prediction model0 前言(四号宋体)(五号宋体)双层辉光离子渗金属技术是我国在国内外都获得专利的一项等离子表面冶金新技术[1-4],它可以在普通材料表面形成具有特殊物理、化学性质的表面合金层。
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7-羟基-6-氧代-6-氢-苯并吡喃酮-8-羧酸与金属离子配位作用研究田明鑫（陕西理工学院化学与环境科学学院应用化学专业102，陕西汉中723000）指导老师：史娟[摘要] 香豆素是一种用途广泛的香料，常用于食品、化妆品、激光染料、荧光材料和有机非线形光学材料中，是合成香料、医药、农药及染料的重要中间体。
本论文中以2-羟基苯乙酮为原料，经与DMF-DMA的缩合、关环反应、Claisen酯缩合及水解反应得到苯并香豆素羧酸类化合物，并使其与Cu2+、Zn2+、Ca2+、Co2+进行络合得到相应的配位化合物。
采用红外光谱法和热重法对所合成化合物结构进行了结构表征。
[关键词] 香豆素; 金属离子；合成；香豆素配位衍生物引言香豆素（Coumarin）是一类具有1，2-苯并吡喃酮母核的天然产物（式l）。
该类物质广泛分布于高等植物中（在芸香科和伞型科植物中存在的最多，其次是在豆科、兰科、木裤科和菊科植物中），少数发现于动物和微生物中，如黄曲霉菌（Aspergillus）产生的黄曲霉素，和发光真菌（Armillariallatabescens）产生的亮菌素类，还有从一种海洋内生真菌中分离出的新的异香豆素（AvicenninA）。
式l 香豆素骨架香豆素类物质在抗凝血、抗高血压、抗心律失常、抗心肌缺血再灌注性损伤、抗骨质疏松、抗氧化、抗抑郁、抗菌、抗癌、止咳平喘、消炎止痛方面，都有着良好的生物药理活性[1]。
例如，双香豆素、苄丙酮香豆素和醋硝香豆素都已是临床常用的合成香豆素类抗凝血剂[2]。
Warfarin除了具有抗凝血作用外，双香豆素和节丙酮香豆素还具有抗癌作用[3]。
苄丙酮香豆素还是最早应用于抗癌研究的香豆素，它具有显著的抗癌细胞等生物活性[4]。
配位化合物，简称配合物，也叫络合物，它是一类由配体和中心原子，按一定的组成和空间构型，所形成的化合物。
其中，配体是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子构成，中心原子由具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子构成。
香豆素及衍生物在有机合成及自然界中均占有重要位置[5]。
香豆素衍生物通常含有—OH，—NO2，—C＝O，—COOH 等基团对金属离子表现出良好的配位能力。
大量的研究表明，某些天然有机产物与金属离子形成配合物后，可提高相应的生物药理活性[6]。
因此香豆素作为配体已经被广泛用于金属配合物的合成及应用中[7]。
中药配位化学学说也认为：中药的有效成分不是单纯的有机分子，能显著提高药效的也不是单纯微量元素；主要是有机分子与微量元素组成的配位化合物[8-10]。
一些天然药物的配合物也正在被有效的用作药物，或被用于测定植物或制剂中活性成分的含量[11]。
虽然人们对香豆素类化合物的研究可以追溯到二个世纪以前，但是对其金属配合物的研究却不多。
到目前为止，合成的主要有Cu、Mo、Pd、Sn及一些稀土金属配合物[12]。
这些金属原子与香豆素配体形成配合物时，配位数一般为四、五和六，而对应的配位构型为四配位的四面体或平面正方形，五配位的三角双锥或四方锥，六配位的正/畸变八面体或三角棱柱等[13]。
1. 香豆素四配位金属配合物在式2中，配合物[Pd （L ）2] （L=3-（1-mainoethylidene ）-2H-chromene-2，4（3H-dione ）1的分子结构具有PdN 2O 2平面正方形的配位构型。
两个配体的四个配位原子（去质子氧和氨基氮）分别与Pd （Ⅱ）原子配位。
Pd （Ⅱ）原子偏离正方形平面0.023A°。
未与配位时，配体分子烯醇式结构和酮式结构之间相互转换。
而配合物中，配体是以烯醇式的二价阴离子形式存在，氨基氮为典型的碳氮双键。
在式5中， [Pt （Me 3）2（Idc ）2]（Idc=7-diethylmaino-3-150-eynaocoumarin ）同样采用四配位，具有平面正方形的配位构型。
式2 香豆素四配位金属配合物2. 五配位金属配合物己经报道的五配位的香豆素类金属配合物主要是金属锡的配合物，如式3所示，配合物结构中Sn 原子由香豆素3-甲酸的两个羧基氧和三个苯环形成三角双锥配位构型。
式3 香豆素五配位金属配合物 3. 六配位金属配合物如式4所示，配合物分子结构中，Cu （Ⅱ）原子与配位原子形成六员鳌合环的稳定结构。
配位原子来自二个香豆素配体的二个硝基氧及两个去质子羟基氧以及二个水分子氧原子。
Cu （Ⅱ）原子为八面体配位构型。
式 4 香豆素六配位金属配合物已经报道的一些香豆素及衍生物结构大多比较简单，合成过程中条件不够简便，后处理复杂，OOO O Sn OC 6H 5C 6H 5C 6H 5OO O且能作为配合物研究的配位点较少，故文献报道配合物种类及数目都很有限。
此外，对其构效关系的研究也不够深入。
基于香豆素类化合物的丰富多变的生物活性，尤其是在发光和生物活性方面表现出的优异性能思考，许多工作值得进一步去拓展，包括各类活性化合物及其衍生物金属配合物单晶的培养及结构的确证，发展新型多功能的金属配合物，这将对医学、药学、生物学和化学等众多领域的发展具有重要意义。
本论文以2-羟基苯乙酮为原料，经与DMF-DMA的缩合、关环反应、Claisen 酯缩合及水解反应得到苯并香豆素羧酸类化合物，并使其与Cu2+、Zn2+、Ca2+、Co2+进行络合得到相应的配位化合物，并采用红外光谱法对所合成化合物结构进行了结构表征。
1 实验部分1.1 实验仪器、药品及试剂1.1.1 药品及试剂正丁醇，冰乙酸，无水乙醇，石油醚，丙酮二甲酸二乙酯，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，10%的盐酸，10%的氢氧化钠，无水碳酸钾，氢氧化钠，七水合硫酸锌，氯化钙，五水硫酸铜，硫酸铬，以上试剂均为分析纯。
1.1.2 仪器RE-52A旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；85-2C磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；KDM型调温电热套（山东省新华电热仪器厂）；SHB-III 循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；L204-IC电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）。
1.2 实验步骤1.2.1 配体合成1.2.1.1烯胺酮制备称取2-羟基苯乙酮（2.01g，1 mmol）加入DMF约20 mL，滴入DMF-DMA约（3.64g，1mmol），在80℃下回流约3h，TLC跟踪点板，待反应完全后，倒入200 mL饱和氯化钠溶液，析出蓝色晶体，冷却6h后抽滤，用蒸馏水洗至滤液无色，用乙醇重结晶，得到黄色晶体0.90g（化合物1，产率为30.2﹪）。
1.2.1.2色原酮的制备称取烯胺酮（0.85g，1mmol先溶在CH2Cl2中，滴入醋酸，在80℃下回流约4h，TLC跟踪点板，待反应完全后，蒸去二氯甲烷，再蒸去醋酸（滴加乙醇），用乙醇溶解，重结晶，得到浅黄色晶体0.40g （化合物2，产率为33.5﹪）。
1.2.1.3苯并香豆素酯的制备称取色原酮（0.40g，1mmol）加正丁醇溶解，搅拌下分批加入KCO3（0.45g，1mmol），加入丙酮二甲酸二乙酯，（有大量黄色固体析出）。
在130℃下回流约4h，TLC跟踪点板。
抽滤，用水洗至中性。
用10℅的盐酸酸化，黄色变为白色，用乙酸乙酯重结晶，得到白色晶体0.27g（化合物3，产率为39.5﹪）。
1.2.1.4苯并香豆素羧酸的制备准确称取苯并香豆素酯（2.4g，1mmol）加入200mL乙醇溶解，再加入NaOH（1.08g，1mmol）的水溶液（有大量黄色固体析出）。
在80℃下回流约4h，TLC跟踪点板。
抽滤，用水洗至中性。
用10℅的盐酸酸化，黄色变为白色，得到白色晶体0.78g（化合物4，产率为44.1﹪）。
1.2.2 香豆素配位衍生物的制备1.2.2. 1苯并香豆素羧酸铜的制备准确称取苯并香豆素羧酸（0.35g，0.5mmol）溶解在DMSO中，加入CuS04•5H2O（0.32g，0.5mmol）搅拌3h后有绿色固体析出，过滤，将滤渣水煮两次，不溶，过滤，将滤渣烘干，得到香豆素配位衍生物晶体0.37g（化合物5，产率为313.2﹪）。
1.2.2. 2苯并香豆素羧酸锌的制备准确称取苯并香豆素羧酸（0.35g，0.5mmol）溶解在DMSO中，再加入ZnSO4 •7H2O （0.42g，0.5mmol），搅拌3h后有灰白色固体析出，过滤，将滤滤渣水煮两次，不溶，过滤，将滤渣烘干，得到香豆素配位衍生物晶体0.31g（化合物6，产率为33.2﹪）。
1.2.2. 3苯并香豆素苯并铬的制备准确称取苯并香豆素羧酸（0.35，0.5mmol）溶解在甲醇中，再加入（CdSO4（0.35g，0.5mmol），搅拌3h后有褐色固体析出，过滤，将滤滤渣水煮两次，不溶，过滤，将滤渣烘干，得到香豆素配位衍生物晶体0.32g（化合物7，产率为44.2﹪）。
1.2.2. 4苯并香豆素苯并钙的制备准确称取苯并香豆素羧酸（0.35g，0.5mmol）溶解在甲醇中，再加入CaCl（0.32g，0.5mmol），搅拌3h后有浅绿色固体析出，过滤，将滤滤渣水煮两次，不溶，过滤，将滤渣烘干，得到香豆素配位衍生物晶体0.28g（化合物8，产率为23.2﹪）。
2 结果与讨论2.1 化合物1的红外光图谱在图1中，在1624cm-1 左右的强吸收带，结合1439cm-1的吸收带表明这个化合物含有苯环;在1624cm-1 左右的强吸收带表明含有碳碳双键、羰基;在1233cm-1、1142cm-1、1066cm-1的吸收带，表明此化合物含有碳氮单键，由此可得化合物2结构中有双键的生成和碳氮键的引入[13]。
图1化合物2的红外图谱2.2 化合物2的红外光图谱图2中，在1625cm -1 左右的强吸收带，结合1440cm -1的吸收带表明这个化合物含有苯环;在1233cm -1、1142cm -1、1066cm -1的吸收带表明此化合物含有碳氧单键，由此可得，化合物2发生关环反应，得到色原酮。
图2 化合物3的红外图谱2.3 化合物3的红外光图谱在图3中，在3500 cm -1 、2951cm -1吸收带表明含有羟基，在1684cm -1 左右的强吸收带，结合1469cm -1的吸收带表明这个化合物含有苯环;在1233cm -1、1142cm -1、1066cm -1的吸收带表明此化合物含有碳氧单键，在1249cm -1、1140cm -1左右的强吸收带，表明有酯基的存在，由此可得有羟基、酯基的引入。
2949.771624.841439.131233.271142.341066.50976.46921.71843.06646.15100015002000250030003500Wavenumber cm-1406080100120140T r a n s m i t t a n c e [%]F:\史娟\WANGBO.XAT.02013-5-24 12:31:21页 1 of 12951.521625.401440.021233.811143.381065.84975.21922.06846.27645.94100015002000250030003500Wavenumber cm-1406080100120T r a n s m i t t a n c e [%]F:\史娟\WANGBO.SYT.ZZ.02013-5-24 12:29:17页 1 of 1图.3 化合物4的红外图谱f2.4 化合物4的红外光图谱在图 4中，在1500cm -1～1700cm -1和2500 cm -1 ～3377cm -1吸收带表明含有羧基，在1556cm -1 左右的强吸收带，结合1411cm -1的吸收带表明这个化合物含有苯环;在1151cm -1、1012cm -11的吸收带表明此化合物含有碳氧单键，由此可得发生了酯的水解。