单晶培养技术 2
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过快就会形成大量微晶，很难长大，并易出现晶体团聚。 生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷； ➢ 尝试、耐心和运气。
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单晶培养技术 2
分子结构角度考虑：
• 刚性化合物比柔性的更容易，烷基链超过4 个碳的一般 难以培养单晶；
• 从晶体学家角度考虑，分子中最好不含叔丁基，因为容 易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑， 叔丁基可增加溶解度，所以也经常使用。氯仿和高氯酸 根等也存在类似的问题；
4. 溶剂比例
液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1:2－1:4。对于液 相扩散法，选择溶剂体系时，尽量使良溶剂 (如二氯甲烷，氯仿) 沸点低于不良溶剂 (如己烷，正辛烷) 沸点。通过这样选择，如果 扩散均匀后无固体析出，还可以再进行缓慢挥发。
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5. 多尝试、详细记录 单晶生长有很大偶然性。可采取少量样品多溶剂体系
• 更换取代基有时会有理想的效果。如 4－氯苯基取代化 合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。
外观角度判断培养前景：
• 旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好 (不是贴在 烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽)，在显微镜 下观察，如果是块状，有规则外形，则容易生长；
• 油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。 2
溶剂比重需要有明显差异？
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单晶培养技术 2
A: 良溶剂溶液，沸点较高 B：不良溶剂，沸点较低
常用溶剂体系：DMF/乙醚 DMF/己烷
适用于极性较大化合物
DMF/水 适用于极性较小化合物
DMSO/水
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4.水热法或溶剂热法
• 适用于特别难溶的化合物 (如二维或三维配位网 络)，经常在反应生成某种化合物的同时，生长其 晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的 奇特结构；
• 需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动 产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷 却到室温之后，收集晶体。
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四、一些重要的细节问题
1. 样品用量
• 缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通
常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加入适量的差 溶剂，以降低溶解度； • 液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择较 小的容器。
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单晶培养技术 2
大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应 程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器 的灵敏度（仪器的配置）。晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径（0.5 ~ 0.6 mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物 0.2 ~ 0.5 mm，金 属配合物 0.15 ~ 0.4 mm，纯无机物 0.08 ~ 0.3 mm。
单晶培养技术 2
一、单晶生长中的普遍性问题
➢ 从溶液中生长晶体最为常见； ➢ 从溶液中生长晶体一般都经历近饱和→饱和→过饱和→结
晶的过程。我们出发点就是控制好这个过程； ➢ 晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种技巧
的掌握和运用可以显著提高获得单晶的几率； ➢ 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和速率。晶核形成
三、常见的单晶生长方法
1. 溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的近饱和溶液
干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好
合适的溶剂：沸点适中，不能太高或太低，60 ~ 90 度较合适。可以用不良溶剂和良溶剂的混 合溶剂溶解化合物 (不良与良溶剂必须互溶， 且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水)， 以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。
层铺法：
反应物 A 的溶液
H-形管：
可用一种或 两种溶剂。
可在此处加砂芯， 以控制扩散速度。
混和溶剂缓冲层
反应物 B 的溶液
空白溶剂 反应物 B 的溶液 反应物 A 的溶液
常用wenku.baidu.com剂体系：
CH2Cl2 (CHCl3)/己烷 (庚烷、辛烷等) CH2Cl2 (CHCl3)/甲醇 (乙醇等)
两边可以是一种溶剂， 也可以是不同溶剂。
的办法反复尝试，提高成功的概率。例如，有 50 mg 样 品，可以同时实验 5 种溶剂体系，每种溶剂体系尝试两 次，每次 5 mg 。注意做好记录，以免重复采用已经失败 的溶剂体系，而且单晶解析时往往需要知道所用的溶剂。
实验记录要详细。有时候测出晶体结构之后，还要收 集更多晶体，以研究相关性能。如果实验记录不够详细， 很可能造成晶体生长无法重复的后果。
形状：最好选三个方向尺寸相近的，过大的可以用解剖刀切割，切割时 要用惰性油或凡士林。 品质好的晶体，肉眼看光泽很好，在显微镜下观察，应该是均匀、透明、 没有裂痕、表面干净、有光泽、有规则外形 (多面体，不是球形！球形的 往往是液滴凝固生成的) 。
层铺法：
上层：不良溶剂 中间：混和溶剂缓冲层 下层：良溶剂的溶液
下层溶剂比重应比 上层大，且两种溶 剂必须互溶。
良溶剂
不良溶剂
下层：CH2Cl2 (CHCl3) 上层：己烷 (庚烷、辛烷等) 下层： CH2Cl2 (CHCl3) 上层：甲醇 (乙醇等)
甲醇-水，水-甲醇？
不行
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➢ 两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应 物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。
过滤：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。
封口、挥发：可用保鲜膜封好口，用很细的针
戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。
清洁稳定的环境
晶体在底部生长
注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。
长在上面？
常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及 CH2Cl2-正己烷等。
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2. 液相扩散法
➢ 向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两 种溶剂中溶解度差别很大的化合物。
2. 样品的预处理
一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得 到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液 直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花 塞在滴管的中下部过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。
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3. 样品的放置和观察
培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不 能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体， 几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要 动它，可拿亮度较高的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较 好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。明显不行的体系（如析 出大量絮状固体或粉末）就要用别的溶剂体系再重新培养。
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单晶培养技术 2
分子结构角度考虑：
• 刚性化合物比柔性的更容易，烷基链超过4 个碳的一般 难以培养单晶；
• 从晶体学家角度考虑，分子中最好不含叔丁基，因为容 易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑， 叔丁基可增加溶解度，所以也经常使用。氯仿和高氯酸 根等也存在类似的问题；
4. 溶剂比例
液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1:2－1:4。对于液 相扩散法，选择溶剂体系时，尽量使良溶剂 (如二氯甲烷，氯仿) 沸点低于不良溶剂 (如己烷，正辛烷) 沸点。通过这样选择，如果 扩散均匀后无固体析出，还可以再进行缓慢挥发。
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5. 多尝试、详细记录 单晶生长有很大偶然性。可采取少量样品多溶剂体系
• 更换取代基有时会有理想的效果。如 4－氯苯基取代化 合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。
外观角度判断培养前景：
• 旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好 (不是贴在 烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽)，在显微镜 下观察，如果是块状，有规则外形，则容易生长；
• 油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。 2
溶剂比重需要有明显差异？
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单晶培养技术 2
A: 良溶剂溶液，沸点较高 B：不良溶剂，沸点较低
常用溶剂体系：DMF/乙醚 DMF/己烷
适用于极性较大化合物
DMF/水 适用于极性较小化合物
DMSO/水
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4.水热法或溶剂热法
• 适用于特别难溶的化合物 (如二维或三维配位网 络)，经常在反应生成某种化合物的同时，生长其 晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的 奇特结构；
• 需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动 产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷 却到室温之后，收集晶体。
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四、一些重要的细节问题
1. 样品用量
• 缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通
常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加入适量的差 溶剂，以降低溶解度； • 液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择较 小的容器。
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单晶培养技术 2
大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应 程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器 的灵敏度（仪器的配置）。晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径（0.5 ~ 0.6 mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物 0.2 ~ 0.5 mm，金 属配合物 0.15 ~ 0.4 mm，纯无机物 0.08 ~ 0.3 mm。
单晶培养技术 2
一、单晶生长中的普遍性问题
➢ 从溶液中生长晶体最为常见； ➢ 从溶液中生长晶体一般都经历近饱和→饱和→过饱和→结
晶的过程。我们出发点就是控制好这个过程； ➢ 晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种技巧
的掌握和运用可以显著提高获得单晶的几率； ➢ 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和速率。晶核形成
三、常见的单晶生长方法
1. 溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的近饱和溶液
干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好
合适的溶剂：沸点适中，不能太高或太低，60 ~ 90 度较合适。可以用不良溶剂和良溶剂的混 合溶剂溶解化合物 (不良与良溶剂必须互溶， 且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水)， 以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。
层铺法：
反应物 A 的溶液
H-形管：
可用一种或 两种溶剂。
可在此处加砂芯， 以控制扩散速度。
混和溶剂缓冲层
反应物 B 的溶液
空白溶剂 反应物 B 的溶液 反应物 A 的溶液
常用wenku.baidu.com剂体系：
CH2Cl2 (CHCl3)/己烷 (庚烷、辛烷等) CH2Cl2 (CHCl3)/甲醇 (乙醇等)
两边可以是一种溶剂， 也可以是不同溶剂。
的办法反复尝试，提高成功的概率。例如，有 50 mg 样 品，可以同时实验 5 种溶剂体系，每种溶剂体系尝试两 次，每次 5 mg 。注意做好记录，以免重复采用已经失败 的溶剂体系，而且单晶解析时往往需要知道所用的溶剂。
实验记录要详细。有时候测出晶体结构之后，还要收 集更多晶体，以研究相关性能。如果实验记录不够详细， 很可能造成晶体生长无法重复的后果。
形状：最好选三个方向尺寸相近的，过大的可以用解剖刀切割，切割时 要用惰性油或凡士林。 品质好的晶体，肉眼看光泽很好，在显微镜下观察，应该是均匀、透明、 没有裂痕、表面干净、有光泽、有规则外形 (多面体，不是球形！球形的 往往是液滴凝固生成的) 。
层铺法：
上层：不良溶剂 中间：混和溶剂缓冲层 下层：良溶剂的溶液
下层溶剂比重应比 上层大，且两种溶 剂必须互溶。
良溶剂
不良溶剂
下层：CH2Cl2 (CHCl3) 上层：己烷 (庚烷、辛烷等) 下层： CH2Cl2 (CHCl3) 上层：甲醇 (乙醇等)
甲醇-水，水-甲醇？
不行
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➢ 两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应 物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。
过滤：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。
封口、挥发：可用保鲜膜封好口，用很细的针
戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。
清洁稳定的环境
晶体在底部生长
注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。
长在上面？
常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及 CH2Cl2-正己烷等。
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2. 液相扩散法
➢ 向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两 种溶剂中溶解度差别很大的化合物。
2. 样品的预处理
一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得 到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液 直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花 塞在滴管的中下部过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。
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3. 样品的放置和观察
培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不 能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体， 几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要 动它，可拿亮度较高的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较 好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。明显不行的体系（如析 出大量絮状固体或粉末）就要用别的溶剂体系再重新培养。