第三章酚醛树脂胶黏剂..

2）缩聚反应
对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本 等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应 产物的组成有哪些？ OH OH OH OH 当 F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二 羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 CH2O H + H CH2 + H2 O 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂 NaOH的浓度，体系 CH2OH n CH2OH n CH2OH n CH2OH n 就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？ (n=0,1or 2) (n=0,or 1)
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH CH2OH + HOCH2 OH CH2OH + HOCH2 OH OH OH CH2 OH + HCHO +H2O
OH CH2 OH + HCHO +H2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH CH2O H2C OH CH2 OH CH2OH OH HO CH2 OH O H 2C CH2 OH CH2OH
第三章酚醛树脂胶黏剂
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统，
它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。
酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
OH
OH CH3
H3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
O H C H
O O H C C H
优异 优异 红色-棕红 >120oC 很慢 优异 室外为主 7500RMB 游离酚
苯酚甲醛树脂的分类

分子结构： 分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和 热固性PF。

反应阶段： 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF 和丙阶（C-stage）PF。
固化温度： 分为低温固化PF（<120oC）、中温固化PF （120-160oC）和高温固化PF（>160oC） 使用形态： 分为液体、粉末、胶膜 溶解性： 分为水溶性、醇溶性、固体
OH CH 2O H + HO CH C 2 CH 2OH n (n=0,1or 2)
O ... H C H +

OH
OH CH2O CH2OH n
OH CH2 CH2OH n CH2OH n
OH CH2 + H2 O CH2OH n
CH2OH n (n=0,1o位羟甲基活性对比？

讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制

缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。



2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
OH
OH
＋ CH2O
OH
CH2OH
OH
CH2
OH + OH
-
Heating
O
-
+ H2O
H
-
O
-
O
O
O
O
-
H
H

-
苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲 OH 醛的C=O：
CH 2OH + OH -
O
-
H
O
O
H C H
O H
-
OCH2OH + H2O
+ H C H

最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯 酚与1mol甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步 骤之一。




其它分类： 例如，用途分类，….
2 酚醛树脂的合成原理

在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛 的用量（摩尔比）以及介质的 pH 值的不同，所生成的树 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。
CH 2OH
CH2OH + HCHO
-
+ HCHO
OH
O + H C H
OH
-
OH
OH
CH2OH OH HOCH2 CH2OH
CH 2OH

讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反 应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？

碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。 在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：
O O C H
…
概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin
UF与PF的对比（性质差别的缘由）

胶种 原料 主要结构
UF 尿素+甲醛
O CH2 N C NH
OH
PF 苯酚+甲醛
OH CH2 CH2



耐热、耐老化 一般或较差 耐（沸）水性 一般或较差 颜色 无色-乳黄 固化温度 <100oC 固化速度 较快 耐霉性 一般或较差 主要应用 室内粘接 价格（固含量） 3000RMB 毒性问题 游离甲醛
2.1 热固性酚醛树脂合成原理


OH HOCH2 CH OH
与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成2 反应和缩聚反应两个阶段。 CH2OH 1）加成反应
其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右 - )， HO 甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程， OH 如下： OH