凝固原理-3凝固动力学

Crystal
•θ = 180°, f(θ) =1, 均匀形核. • θ = 0°, f(θ) = 0, = 0, 凝固 在熔体冷却到熔点时立即发生 •非均匀形核只需很小的过冷度。 ∆G*
σ cL = σ cS + σ SL cosθ
ƒ 与θ的关系图形
v 临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供的。 v 临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。 v 非均匀形核与均匀形核形成临界晶核所需的能量 起伏和相起伏在本质上是一致的。 v 形核功和临界曲率半径则是在从能量和物质两个 侧面来反映临界晶核的形成条件问题。
3.1.1均质形核的能量条件
包括固液两相体积自由能的变化和固液界面表面能的变 化。 1、液固转变的体积自由能差∆GV,为驱动力。 2、形成固液界面所需的能量∆Gi ,为阻力。
第三章 凝固动力学
形核功
第三章 凝固动力学
4 ∆H m ∆T ∆G = πr 3 + 4πr 2σ 3 Tm
∆G = ∆GV + ∆Gi
在△ T＜△T*时，液体中存在的最大晶 胚小于临界晶核所要求的尺寸，晶胚不 能成为晶核，液体中不会出现均质形核； △ T＞ △ T*时，液体中实际存在的最大晶胚尺大于临界晶核， 液体 将出现均质形核。
r*是 低于Tm的一定温度形核时的临界半径。在半径为r*时，晶胚 消失 和长大成为稳定晶核的机率是相等的。
第三章 凝固动力学
•形核率受到原子团簇的形成速 度和原子向晶核的扩散速度影 响. • 增加 ∆T, 形成晶核的数量更 多，临界尺寸更小；但随着温 度降低，原子扩散能力降低 •这两个对立的因素导致在某一 温度（临界温度Tc ）具有最大 的形核率 •按1的冷却速度时，获得固态 晶体，按2的冷却速度时，只 能获得非晶态固体。
第三章 凝固动力学
形核的三个基本条件： 1、△Gv<0－过冷是结晶的必要条件（之一）。为凝 固过程的驱动力。 2、结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有 序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件 （之二）。为形核提供结构、尺寸条件。 3、能量起伏：（是结晶的必要条件之三）。为晶坯 转变为晶核提供能量条件。
及熔 化熵和界面能有关。
第三章 凝固动力学
在△ T＝△T*时，液体中存在的最大晶胚 尺寸等于临界晶核的尺寸；
第三章 凝固动力学
u r＜ r*的晶胚若要长大，则总的自由能 将要增加，这是热力学上不可能。因 此 ，在液体金属小的晶胚要消失。 u 而 r＞ r*的晶胚长大时将引起总的自由 能 降低，所以可能逐渐长大。
f (θ ) =
2 − 3cos θ + cos 3 θ 4
v 由于0°≤θ ≤180°,-1 ≤cos θ ≤1 v 因此, f(θ)应在0 ≤ f(θ) ≤1范围内变化。
它们 与临界半径r*和△T 的 关系曲线的交点即为该θ角相应的形 核过 冷度。θ角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。
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第三章 凝固动力学
晶核临界半径
当 ∆G 取得最大值时(由d(∆G)/dr = 0得出） 所对应的晶核半径，称为晶核临界半径 ：
T < Tm
分析：
v T<T m △ Gv 随 r增加 而 减小，△Gi 都随 r增加 而 增大；总 的自由能△ G也增加；△Gv 与 r三 次方关系， △ Gi 与 r 二次方关系 。 v r很小 时，△ Gv 绝对值<△Gi ; v r较大 时，△ Gv 绝对值>△Gi ; v 总 的自由能△G随 r的 增加而由 小变 大再变 小。 存在极大值 。
第三章 凝固动力学
d△Gm/d Nn=0
第三章 凝固动力学
原子向晶胚上的吸附速度为： υ—原子吸附频率； n*—临界晶胚表面上能够吸附原子的位置密度。
由子NL》Nn；上式可写为：
υ0—原子的震动频率；
临界尺寸的晶胚数：
A*n-临界晶胚的表面积； nc—单位晶胚面积上能捕获原子的位置密度；
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v 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
3 16πσ Lc Tm 2 − 3cos θ + cos3 θ ( )2 [ ] 3 ∆H m ∆T 4
∆G非* =
v 非均质形核的临界晶核半径为
* r非 =
= ∆G均* f (θ )
2σ SC 2σ LCTm = ∆GV ∆H ∆T
由于温度起伏使晶坯尺寸超 过临界半径 r*后，总的能量 降低，晶核可连续长大.
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第三章 凝固动力学
临界形核功
v 临界形核功：形成临界晶核所需的自由能变化
第三章 凝固动力学
液体中最大晶胚尺寸与过冷度之间 存 在有如图所示的关系。 若把该曲线迭加在r*与过冷度关 系曲线上，则可得到如图所示的 两 根曲线的交点。对应的过冷度 称 为均质形核临界过冷度△T*。 临 界过冷度△T*大小与金属各类
第三章 凝固动力学
△ Gn＝ n△ G′+Anσ （ 3-9）
△ G′:一个原子由液相变为固相自由能的变化； An:一个晶胚的界面积。
混合后的系统与只有单个液相原 子的 系统自由能差为：
△ Sn:为 出现Nn个晶胚后与NL个液相原子混合的组态熵， △ Gm=Nn △ Gn-T△ Sn (3-8)
△ Gn:n个原子由液相变为固相自由能的变化。
2σ 2σTm r* = − =− ∆Gm ∆H m∆T
•r*是 低于 T m的一 定温度形核时的 临界半径。在 半径为 r*时，晶 胚消失和长大成为稳定 晶核的 机率 是相 等 的。 •对于低于熔点 Tm 的任一温度能够和液相平衡 共存的固相具有的特征尺寸 •小于临界半径 r*时，称为晶坯。 •在任一过冷度下，熔体中随机分布着尺寸不一 的原子团簇和晶坯，只有尺寸超过临界半径 r* 的晶坯才可长大
第三章 凝固动力学
v f(θ)越小，非均匀形核的临界形核功就越小，形成 临界晶核所要求的能量起伏液越小，形核过冷度也 就越小。 v f(θ)是决定非均匀形核的一个重要参数。 v 根据定义， f(θ)决定于润湿角θ的大小。
过 冷度△T越大，晶胚尺寸愈大，其曲率半 径 愈 大。 相 同 的过冷度下，润湿角小的晶坯在折合 成 同 体积的情况下，其曲率半径更大些。
第三章 凝固动力学
均质形核所需的临界过 冷度约为0.2Tm(Tm 是 金属熔点)。在该过冷度 下，晶核的临界半径约 为10-7cm，晶核约含有 200～300个原子。
∆T I 在过冷度为 0.2Tm ～ 0.4 Tm的范围内急剧增 加 0.2Tm
I
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3.2 非自发形核
3.2.1 形核功 及形核速率
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∆G* =
2 16 σ π 3 ∆Gm
讨论：
1 ∆G = A*σ 3
*
σ A* = 4π ( r* )2 = 16π ∆Gm
A *—
临界晶核表面积
1、临界形核功相当于表面能的1/3，即固液相之间 的自由能 差只能供给形成 临界晶核所需表面能的2/3，其余的1/3 需要靠能 量起伏来补充。 2、临界晶核半径与过冷度成反比，均匀形核在大过冷度下才可发 生( 0.2Tm)。
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n
非均匀形核的形核功∆G*
∆G* = 16 σ T π f (θ ) 3 ∆H ∆T 2
3 2 SL m
非自发形核功与自发形核功之比
Liquid
f (θ ) =
(2 + cosθ )(1 − cosθ )2 4
σ SL θ σ CL σ CS Crystal
当 θ=180° 时，f（ θ ） =1 v 因此，W非=W均。 v 即：当晶体相不润湿衬底时，“球冠”晶核实际上是一个 与均匀晶核无任何区别的球体。 v 表明新相不能依附于基底表面形核。衬底不起促进形核的 作用，液态金属只能进行均匀形核，形核所需的临界过冷 度最大。
一 般情况下，0°＜θ＜180°， 0 ＜ f（ θ ） ＜ 1 故 V冠 ＜ V球， W非 ＜ W均 ， v 因而衬底都具有促进形核的作用，非均匀形核比均匀形核更 容易进行。 v θ越小，球冠的相对体积与也就越小，所需的原子数也越少， 形核功也越低，非均匀形核过程也就越易进行。形核所需的 过冷度也越小。 v 可见，出现临界晶核所必须的过冷度（即临界过冷度）Δ Tc 与θ的大小密切相关。 v 非均匀形核的临界过冷度Δ Tc随θ 减小而迅速降低，而均匀 形核则具有最大的过冷。
SLC = ∫ 2π r sin θ (rdθ ) =2π r 2 (1 − cosθ )
0
θ
σ SL = σ Sc + σ Lc cos θ
v 晶核与衬底的接触面积SSc为
S SC = π(r sin θ )2
v 因此，形成了一个球形晶核的总自由能变化△G非为
∆G非 = −V冠 ∆GV + σ LC S LC + (σ CS − σ LS ) SC S 4π r 3 2 − 3cos θ + cos 3 θ ] ∆GV + 4π r 2σ LC ][ 3 4 = ∆G均 f (θ ) = [−
v 球冠状晶核的体积V冠为
V冠 = ∫ π(r sin θ ) d (r − r cos θ ) =
0 θ 2
π r3 (2 − 3cos θ + cos θ 3 ) 3
v 晶核与液相的接触面积SLc为
假 定 晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图所示此时有三 种 界面能出现。：即。σLS (液一固 )，σLC(液一夹)，σSC(固一 夹 )， 当达到平衡时具有下式关系：
第三章 凝固动力学
3.1.2 形核率
•形核率——单位时间单位体积熔体内形成的晶核数目 取决于： 1、由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数Nn*； 2、液相原于通过固/液界面向晶胚上吸附的吸附速度 dn/dt。 形核速率可表示为：