高分子化学 第三章教学教材
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
2020年高分子化学第三章
Ce4+ + H+
2020/1/8
高分子化学第三章
---F3-5c
---F3-5d
19
二、初级自由基（primary radical）的产生
3. “可控”自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP）
R X + CuX
R . + CuX2
ki M
R X + CuX
RM. + CuX2
可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合
4
链式聚合反应的历程
链引发（chain initiation）
H
I
R*;
R* + CH2 CH
R CH2 C*
---F3-1a
Y
Y
链增长（chain propogation）
H R CH2 C*
CH2 CH
H CH2 CH
Y R CH2 CH CH2 C*
Y
Y
Y
Y
H CH2 CH
CH2 CH
R CH2 CH CH2 CH CH2 C*
-O C
CH3 O CO +
O
CH3
C O- +
N
---F3-5a
ROOR + Fe2+
Fe2+作为还原剂
CH3
RO. + RO- + Fe3+
---F3-5b
-O3S O O SO3- + Fe2+
SO42- + SO4-. + Fe3+
RCH2 OH + Ce4+
Ce4+作为氧化剂
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
高分子化学第三章4
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22
何曼君第三版高分子第三章PPT
7
溶剂选择有三个原则： • 极性相似原则 • 溶度参数相近原则 • 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
8
极性相似原则：相似者易共溶（定性）
对于小分子
极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
对于高分子：在一定程度上也适用
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）
(3-17)
1 — Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时
相互作用能的变化。
1kT —物理意义是：当一个溶剂分子放到高聚物
中时引起的能量变化。
27
1 值的大小反映了高分子稀溶液与理想溶液的偏差程度：
(1)
1 0
时， 溶剂对高分子的作用强，且超过高分子
链段之间的相互作用，此时的溶剂为良溶剂；
• 科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。 通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构 ，构象，分子量，分子量分布； 利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘 度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在 高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段 。
3
二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
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高分子化学第三章第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解：①.氯乙烯，适于自由基聚合。
Cl-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。
CN-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。
两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。
3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。
F -原子体积小，结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。
CN -基和COOR-两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。
因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。
因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。
由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。
因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。
1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。
由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。
⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。
由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。
5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。
（P.67）不是。
过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。
只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。
例如：⋅⋅3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；⋅⋅256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()⋅C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。
这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。
单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。
以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。
⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约310-，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。
氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h 的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D C X n +=2ν。
如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D 2C X n +=ν。
如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。
17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
[]p t 22p R k 2M k =ν数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
稳态条件下：∑∑++=+=trtd tc p tr t pn R R R R R R R X 2 ⑴.无链转移时 tdtc pn R R R X +=2，如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ， 两种终止方式：D 2C X n +=ν （C 、D 是偶合、歧化终止分率）⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系： 歧化终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p pt S I M n +++=++++=22211ν偶合终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X S I M p p t S I M n+++=++++=22211ν 链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。
计算题8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为6.125=d E ，6.32=p E ，mol kJ E t 10=，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？???? 10 6.32 6.1255060506080905060=======n n n n t p d X X X X k k k k molkJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知： [][]mol kJ E E E E e k k Ae k M I k fk k R t d p T T R E RT E t d p p 4.9021212111122121=-+==∴=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--总活化能：总反应速率常数：Θ34.275.2 80905060==k k k k 升高温度，速率常数增大。
()[][]mol kJ E E E E I M k fk k X t d p n t d pn 2.3521212 2121-=--=⋅==ν：无链转移，歧化终止时⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=211112T T R E n n n e X X 719.0675.0 80905060==n n n n X X X X 升高温度，聚合度减小。
mol kJ E E E E t p n 6.2721=-==光引发时： 3.136.1 8090809050605060====n n n n X X k k X X k k升高温度，速率常数和聚合度均增加。
12. 以过氧化叔丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为()10.1-⋅L mol ，过氧化物浓度为()101.0-⋅L mol ，初期引发速率和聚合速率分别为11711105.1100.4----⋅⋅⨯⨯s L mol 和。
苯乙烯为理想体系，计算()d fk ，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据和条件：5100.8-⨯=M C ,4102.3-⨯=I C ,6103.2-⨯=S C , 60℃下苯乙烯密度为1887.0-⋅ml g ，苯的密度为1839.0-⋅ml g 。
[][]????103.2102.3100.8105.1 ,100.4 01.0 ,0.1 645711====⨯=⨯=⨯=⋅⨯=⋅⨯===-----d X fk C C C sL mol R s L mol R L mol I L mol M n d S I M p i 分布宽度转移次数＝？求：，，，已知：ν[][]911100.201.02100.422--⨯=⨯⨯==∴=I R fk I fk R i d d i Θ解： 3750100.4105.1117=⨯⨯==--i pR R ν动力学链长： []L mol S 50.97883988710411=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=溶剂浓度：聚合度：苯乙烯一般为偶合终止。
[][][][]45654nn S I M n 1035.2102.2102.3100.8103.1X 14255X M S C M I C C 21X 1-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=聚合度：偶合终止时：ν每个自由基平均转移的次数：偶合终止生成大分子占55%（55.01035.2103.144=⨯⨯=--大分子总数偶合终止形成大分子数），对应链转移终止占45%（45.01035.21005.144=⨯⨯=--大分子总数链转移形成大分子数）。
即，有2×55个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。
即：()41.055245=⨯=转移速率 分子量分布宽度：41.1425560006000139995.021,425512====-==-==-=n w w nn X X d p X X p p X 偶合终止：如果是歧化终止：[][][][]456541075.3102.2102.3100.8107.21266711-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=nn S I M n X X M S C M I C C X 聚合度：歧化终止时：ν歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。
即有72个链自由基歧化终止，就有28次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。
()39.07228=87.1266749994999119996.011,266711====-+==-==-=n w w nn X X d pp X X p p X 歧化终止： 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度有什么影响？计算时需选用下列数据：[]104.0-⋅=L mol I ,8.0=f ，16100.2--⨯=s k d ，11176--⋅⋅=s mol L k p ，117106.3--⋅⋅⨯=s mol L k t ，1887.0-⋅=ml g ρ，05.0=I C ，41085.0-⨯=M C[]L mol M 53.81041000887.0=⨯=单体浓度：解： [][]51211033.6I -⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=M k k f k R td P p 聚合反应速率： []5.4941033.6106.3253.81762572222=⨯⨯⨯⨯⨯==-p t p R k M k ν动力学链长： [][]341032.153.804.005.01085.05.49421211--⨯=⨯+⨯+⨯=++=M I C C X I M n ν偶合终止时：()()[][]()%44.6 1085.0%4.17 103.2 %8.75100.121 414131占，的贡献：向单体转移部分对占的贡献：向引发剂转移部分对占的贡献：正常偶合终止对------⨯=⨯=⨯=M n I n n C X M I C X X ν。