第十三章 碳水化合物

第十三章碳水化合物

Ⅰ学习要求

1. 掌握单糖的构型标记法，熟练写出自然界中单糖的Fischer投影式和Haworth透视式。理解变旋现象及单糖环状结构产生的原因。

2. 掌握单糖的化学性质，重点掌握还原性、成脎反应、成苷(甙)反应、呈色反应，并能熟练运用于推测结构及鉴别等。

3. 掌握糖苷(甙)的结构特点与命名，了解形成糖苷前后性质的变化。

4. 掌握还原性双糖和非还原性双糖的结构特点及化学性质。了解淀粉、纤维素、糖元等多糖的结构和性质。

Ⅱ内容提要

一．单糖的结构与构型

单糖是多羟基醛或多羟基酮或者能水解成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。除二羟基丙酮外，单糖都有立体异构体。习惯上单糖的构型用D/L相对构型法标记，即以甘油醛为标准，凡是分子中编号最大的C*构型与D—甘油醛相同，则为D—型，反之为L—型。

二．单糖的环状结构

除二羟基丙酮外，单糖都有变旋现象。变旋现象是指单糖在溶于水时发生比旋光度改变的现象。产生变旋现象的原因是单糖具有环状半缩醛结构。

单糖在不同溶剂中可以形成两种比旋光度不同的结晶，其结构上的差别仅在与半缩醛羟基所在的碳原子（对醛糖指C1，对酮糖指C2）的构型不同。凡半缩醛羟基与决定构型的羟基在同一侧者为α – 型，反之为β– 型。α – 型糖与β – 型糖是非对映体。

己醛糖常形成六元环（醛基与C5之羟基成环），称为吡喃型糖，戊醛糖常形成五元环（醛基与C4之羟基成环），称为呋喃型糖，己酮糖即可形成五元环，也可形成六元环。α – 型糖与β – 型糖在水溶液中可以通过开环成链式而相互转化，从而构成一动态平衡体系，即单糖水溶液实际上是α – 型、β – 型及链式的平衡混合物。单糖的环状结构有三种表示方法，Fischer投影式、Haworth透视式及构象式。以α –D –葡萄糖为例：上述三种表示方法，最重要最常用的是Haworth式。

三．单糖的化学性质

1. 氧化反应

①在碱性溶液中：一切单糖都可以还原Tollens试剂和Fehling试剂，称单糖的还原性。凡具有还原性的糖称还原性糖。酮糖之所以具有还原性是由于上述氧化性试剂都的是在碱性溶液中作用的，而单糖在碱性条件下能够发生差向异构化。所以不能利用上述试剂区别醛糖与酮糖。

②在酸性溶液中：

通常利用醛糖HNO3氧化产物有无旋光性来推则糖的结构，利用溴水的反应可以区别醛糖与酮糖。

2. 成脎反应

成脎反应只发生在C1、C2上，故自C3以下相同的醛糖或酮糖可形成同一种糖脎。糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎，其晶形不同，熔点不同。因此可利用该反应鉴别糖以及推测糖的构形。

3. 成苷反应

单糖中的半缩醛羟基在无水HCl存在下与醇等活泼化合物生成的环状缩醛或缩酮称为糖苷。糖苷也分为α – 型和β – 型两种。形成糖苷后，其性质发生了很大的变化：

糖糖苷

苯肼生成糖脎不反应

Tollens试剂能反应不反应

Fehling试剂能反应不反应

变旋现象有无

4. 呈色反应

反应类型试剂现象适用范围

莫力许反应 α –萘酚紫色环一切糖

西列瓦诺夫反应间苯二酚红色物质酮糖

比阿耳反应甲基间苯二酚绿色物质戊糖

蒽酮反应蒽酮绿色物质一切糖

糖的呈色反应主要用于糖的鉴别。

四．双糖是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基脱水而形成的糖苷。不同的双糖由于脱水方式不一样，形成的糖苷键也不一样，因此性质也不同。几种常见的双糖比较如下：

双糖组成苷键半缩醛羟基变旋现象、还原性、成脎性

麦芽糖 D—葡萄糖 α –1,4–苷键有有有有

纤维二糖 D—葡萄糖 β –1,4–苷键有有有有

乳糖 D—葡萄糖 β –1,4–苷键有有有有

D—半乳糖

蔗糖 D—葡萄糖 α, β –1,2–苷键无无无无

D—果糖

海藻糖 D—葡萄糖 α –1,1–苷键无无无无

Ⅲ例题解析

例1. 用硝酸氧化某D – 型单糖，得到的糖二酸是内消旋体，试推测该单糖可能的结构。

解：从氧化产物糖二酸是内消旋体，且为D – 型，则说明C*上的羟基具有中心平面对称的链式结构。由于大于6个碳原子的糖比较少见，故写出下列符合题意的单糖结构：

例2. 某一D – 型己醛糖A，氧化后生成无旋光性的糖二酸B；A经递降先转变为戊醛糖C，再转变为丁醛糖D，D经氧化生成2S,3S – 酒石酸。试推测A、B、C、D的Fischer投影式。

解：由于己醛糖A为D–型，所以B、C、D均为D–型糖。从丁醛糖的氧化产物为2S,3S – 酒石酸，利用倒推法，可逐步递升出戊醛糖和己醛糖，再由己醛糖A的性质进行排除，从而推得符合要求的糖。推导过程如下：

即：

例3. 下列两组化合物是否为对映体？

（1）D – 葡萄糖与L–葡萄糖的开链式

（2）α – D – 吡喃葡萄糖与β –D –吡喃葡萄糖

解：（1）由于D – 葡萄糖与L – 葡萄糖中所有手性碳原子的构型都相反，互为镜象关系，却又不能完全重叠，所以是对映体。

（2）二者的区别在于C1上的羟基（即半缩醛羟基）空间指向不同，分别处于椅式构象的a键和e键（处于a键为α – 型，处于e键为β –型），而其它手性碳原子的构型完全相同，所以不是镜象关系，是非对映体。

例4. 用简单的化学方法区别下列化合物。

（1）葡萄糖和蔗糖（2）麦芽糖和蔗糖

（3）蔗糖与淀粉（4）淀粉与纤维素

解：（1）葡萄糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂。蔗

糖则不能。

（2）麦芽糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂。蔗糖则不能。

（3）淀粉能使I2–KI溶液显蓝色。

（4）同（3）。

例5. 下列哪些碳水化合物有还原性？哪些没有还原性？

（1）D–甘露糖（2）D–阿拉伯糖（3）甲基–β–D–葡萄糖苷

（4）淀粉（5）蔗糖（6）纤维素

解：（1）、（2）是还原糖，有还原性。

例6. A、B、C都是D–型己醛糖，催化加氢后，A和B生成同样且具有旋光性的糖醇，但与苯肼作用时，A和B生成的糖脎不同；B和C能生成相同的糖脎，但加氢时B和C所得的糖醇不同。试写出A、B、C的Fischer投影式和名称。

解：从A、B、C均为D–型糖，可知其C5的构型。从A、B加氢得相同的旋光性糖醇，合此要求的只能是D–阿卓糖和D–塔罗糖，且它们与苯肼生成不同的糖脎，。但无法确定何者A，何者B。题中又指出B和C 的糖醇不同，而糖脎相同，这说明B和C的C2构型不同，但其它部分相同，是2–差向异构体。B的两种可能结构决定了C的两种可能结构。由此得出：

例7. 某D–型戊醛糖A氧化生成二元羧酸B，B具有旋光性，A经降级反映生成丁醛糖C，C氧化生成二元酸E，E无旋光性。试写出A，B，C，E的Fischer投影式。

解：

Ⅳ练习题

一. 试用R/S法标记出所有D–型戊醛糖的C*的构型。

二. 写出下列单糖的Haworth式。

1. β–D–呋喃果糖

2. α–D–吡喃甘露糖

3. α–D–吡喃果糖

4. α–D–呋喃核糖

5. 蔗糖

6. β–麦芽糖

三. 糖苷不能与Tollens试剂，Fehling试剂作用，也不能形成糖脎，且无变旋现象，试解释之。

四. 标出下列单糖的α–，β–及D–，L–。

五. 选择题

1. 由α–D–葡萄糖配制的溶液，当长时间放置后，则该水溶液中（）。

A. 只含有α–D–葡萄糖

B. 全部转变为β–D–葡萄糖

C. 含有D–葡萄糖，D–果糖，D–甘露糖

D. 含有α–D–葡萄糖，β–D–葡萄糖，及少量的开链式的D–葡萄糖

2. α–D–葡萄糖与β–D–葡萄糖（）。

A. 为同一化合物

B. 仅C1，C2构型不同

C. 互为对映体

D. 互为非对映体

3. D–葡萄糖，D–甘露糖，D–果糖有下列现象（）。

A. 它们是差向异构体

B. 在水溶液中它们能互相转化

C. 它们都能被溴水氧化

D. 它们形成的糖脎是相同的

4. 下列物质具有变旋现象的是（）。

A. 甲基–β–D–葡萄糖苷

B. D–果糖

C. 蔗糖

D. 纤维素

5. 与苯肼试剂可以形成糖脎的是（）。

A. 苯基–β–D–甘露糖苷

B. α–麦芽糖

C. D–2–脱氧核糖

D. 甘露醇

6. 下列化合物不能形成D–葡萄糖脎的是（）。

7. D–葡萄糖在水溶液中存在的形式主要是（）。

A. α–D–葡萄糖

B. β–D–葡萄糖

C. 链式D–葡萄糖

D. 烯醇式D–葡萄糖

8. D–葡萄糖的碱性溶液中含有下列物质，除了（）。

A. D–葡萄糖

B. D–甘露糖

C. D–果糖

D. D–半乳糖

9. 下列关于淀粉的不正确叙述是（）。

A. 直链淀粉是α–D–葡萄糖通过1 , 4–苷键连接而成

B. 直链淀粉彻底水解后的产物中不会存在有β–D–葡萄糖

C. 直链淀粉在链端保留有半缩醛羟基，但不显还原性

D. 支链淀粉遇碘产生紫红色

10.可以区别D–核糖与D–2–脱氧核糖的试剂是（）。

A. α–萘酚

B. Tollens试剂

C. 苯肼

D. 溴水

11.下列糖中是还原性糖的是（）。

A. 淀粉

B. 蔗糖

C. 麦芽糖

D. 果糖

12.下列糖类化合物溶于水后有变旋现象的是（）。

A. 蔗糖

B. 甲基α–D–半乳糖苷

C. 麦芽糖

D. 纤维素

13.下列化合物中不能和Tollens试剂反应的是（）。

A. 2–己酮糖

B. HCOOH

14.下列有关蔗糖性质的不正确叙述是（）。

A. 在稀氢氧化钠溶液中稳定

B. 与Fehling试剂共热产生红色沉淀

C. 不能与苯肼作用生成脎

D. 有旋光性，但不能发生变旋现象

15.下列说法正确的是（）。

A. D–半乳糖与L–半乳糖是C5差向异构体

B. α–D–葡萄糖在溶液中能互变为β–L–葡萄糖

C. α–D–葡萄糖与β–D–葡萄糖是对映体

D. α–D–半乳糖与β–L–半乳糖是对映体

六. 审视下列五个戊糖的结构，回答下列问题：

1. A的对映体是哪一个？

2. A的C2差向异构体是哪一个？

3. 五个戊糖都还原成戊五醇。哪几个戊糖还原后仍保持旋光性？

4. 五个戊糖都氧化成戊二酸，哪些糖的氧化产物结构相同？

七. 某化合物的结构如下：

指出下列关于此化合物性质的说法是否正确。

1. 它是β–糖苷，没有还原性。它的名称是：对硝基苯基–β–D–半乳糖苷。

2. 在稀酸中能水解，产物是β–D–半乳糖和对硝基苯酚。

3. 在稀碱中也能水解。

4. 有旋光性，但无变旋现象。

八. 某旋光的D–型己醛糖A经NaBH4还原得到无旋光性的糖醇B。A

经碳链降级反应得到戊醛糖C。C经HNO3氧化得到有旋光性的戊二酸D。推断A的构型式。