第十九章碳水化合物
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存在。随着射线衍射等近代物理实验方法在物质化学 结构上的应用，于1930年左右证明葡萄糖主要以六元 环氧式存在：
(1)、环氧式结构：
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
H OH
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
(2)、环状结构的 -构型和 -构型：
HO H
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH OH CH2OH
由假定的右旋甘油醛的构型为标准，以递升的办 法合成或推导出其他高级糖的构型。
CHO
H OH H OH
C H 2O H D -(-)-赤 藓 糖
CHO
HO H H OH C H 2O H
D -(+ )-苏 阿 糖
递升
CHO H OH
C H 2O H D -(+Βιβλιοθήκη Baidu)-甘 油 醛
CHO
HO H HO H
2、单糖的构型
（1）、相对构型的确定：
糖的相对构型是以最简单的丙糖即甘油醛的构型作
标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联 系，确定相应糖的构型的方法。
CHO
H OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CHO
HO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
早期无法知道手性碳原子中原子的真实排列，规定 （假定）右旋的甘油醛的构型为D型，其平面投影式中 在右边。其对映体为型。
九章碳水化合物()
节定义及分类
一、定义 糖的定义：多羟基醛、多羟基酮及其缩合物，或水解 后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。
糖又称碳水化合物，都含C、H、O，分子式符合通式 (H2O)m，故名碳水化合物。
比较科学的称呼最好叫糖，因为一些分子式符合 (H2O)m的化合物不是糖，如甲酸(2O) 乙酸(C2H4O2)， 乳酸(C3H6O3)等等。
递升
CHO H OH HO H H OH H OH
C H 2O H D -(+ )-葡 萄 糖
递升
CHO H OH
C H 2O H D -(+ )-甘 油 醛
这种由一个相对已知构型的化合物经过系列反应 合成或推导出其它系列化合物的构型，称相对构型。
等人合成了十六种己醛糖，他本人合成了其中的 十二个，并创立了由平面结构式表示立体结构式的投 影式，他于1902年50岁时获得诺贝尔化学奖。
研究证明，吡喃型糖的六元环结构主要呈稳定的 椅式构象存在于自然界。
CH2OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
HO
CH2OHO OH OH
CH2OH
O OH
OH
HO
CH2OHO
HO
H
HO
OH
HO
OH
型，+112o 型，+19o
(+)-呋喃葡萄糖
(-)-呋喃葡萄糖
CH2OH HO H O OH
OH
OH
CH2OH
一、单糖的结构 1、单糖的构造式
自然界中最广泛存在的葡萄糖、果糖等单糖的结 构已被称为“糖化学之父”的及等化学家在十九世纪 末至二十世纪初经过艰苦努力而确定：
葡萄糖的分子式为：C6H12O6 经确定为：2,3,4,5,6-五羟基己醛
构造式为：
CH 2 C *HC *HC *H C *HCH O
O H O HO HO H O H
C H 2O H L -(+ )-赤 藓 糖
CHO
H OH HO H
C H 2O H L -(-)-苏 阿 糖
递升
CHO HO H
C H 2O H L -(-)-甘 油 醛
CHO
CHO
HO H
H OH
H OH 递 升 H OH
H OH
C H 2O H D -(-)-树 胶 糖
C H 2O H D -(-)-赤 藓 糖
O OH OH
HO
H
HO
CHO OH
HO OH OH
CH2OH 链式葡萄糖
( ~ 0.1% )
CH2OH
HO H O OH
OH OH
CH2OH
OH OH
HO
OH
HO
(+)-吡喃葡萄糖 +19o (平衡时占 63% )
C H 2O H
H H
OH
OH H
OH
OH
H OH
吡喃葡萄糖
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
CH2OH a OH HC=O
b
CH2OH
O OH
b
a
OH
CH2OH
O OH
OH OH
OH
OH
OH
CH2OH CHO
CH2OH OH CHO
(+)-吡喃葡萄糖
(+)-吡喃葡萄糖
4、单糖的构象
不符合该通式的化合物却是糖，如鼠李糖 (C5H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等等。
二、分类 单糖：不能再水解的糖(多羟基醛、酮)； 低聚糖：水解后生成2~10个单糖的缩合物； 多糖：水解后生成10个以上单糖的缩合物。
第二节 单糖
根据分子中所含碳原子的数目可将单糖分为丙糖、 丁糖、戊糖、己糖等。
C H 2O H
CHO OH
HO OH
OH C H 2O H
CHO
CHO
C H 2O H
3、单糖的环状结构 由性质推导并经过合成确定的单糖链式结构还
无法解释以下一些性质：
(1)、有醛羰基，与3反应非常缓慢，且不与品红醛 试剂反应，说明分子中无典型的羰基。
(2) 、单糖只与一分子醇反应生成缩醛(表明单糖本 身就是半缩醛结构)；
（2）、构型的标记： 糖类的构型习惯用 / 名称进行标记，规定糖分子
中编号最大的手性碳原子上的在右边的为型，在左边 的为型。
十六种己醛糖有八种属型，另外八种为型。
CHO
CHO
H OH HO H
HO H
H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖
CHO
CHO
HO H HO H
H OH H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘露糖 L-(-)-甘露糖
（3）、构型的表示方法：
用契形式表示手性原子直观，但十分麻烦，用投 影式表示：
CHO
H OH HO H
H OH H OH
C H 2O H
CHO OH
HO OH OH
H OH
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
型
直链型: 0.1%
型
型: 37%
112o
型: 63%
19o
52o
葡萄糖变旋的原因是分子中醛基与5-羟基形成环状 半缩醛羟基的两种空间取向而成两种异构体，即 型和 -型糖。
(3)、葡萄糖环状结构的透视式
C H 2O H
H H
O OH
OH H
OH
H
H OH
吡喃葡萄糖
(3)、最神奇的是许多单糖有变旋现象。
葡萄糖晶体
-型晶体
-型晶体
.
146℃
150℃
新配溶液[ ]D +19o
+112o
溶液放置后[ ]D 逐渐减少至+52o 逐渐增大至+52o
-型葡萄糖晶体：常温下用乙醇结晶获得； -型葡萄糖晶体：高温下用乙酸结晶获得。
由糖的变旋现象说明，单糖并不主要以直链形式
(1)、环氧式结构：
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
H OH
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
(2)、环状结构的 -构型和 -构型：
HO H
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH OH CH2OH
由假定的右旋甘油醛的构型为标准，以递升的办 法合成或推导出其他高级糖的构型。
CHO
H OH H OH
C H 2O H D -(-)-赤 藓 糖
CHO
HO H H OH C H 2O H
D -(+ )-苏 阿 糖
递升
CHO H OH
C H 2O H D -(+Βιβλιοθήκη Baidu)-甘 油 醛
CHO
HO H HO H
2、单糖的构型
（1）、相对构型的确定：
糖的相对构型是以最简单的丙糖即甘油醛的构型作
标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联 系，确定相应糖的构型的方法。
CHO
H OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CHO
HO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
早期无法知道手性碳原子中原子的真实排列，规定 （假定）右旋的甘油醛的构型为D型，其平面投影式中 在右边。其对映体为型。
九章碳水化合物()
节定义及分类
一、定义 糖的定义：多羟基醛、多羟基酮及其缩合物，或水解 后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。
糖又称碳水化合物，都含C、H、O，分子式符合通式 (H2O)m，故名碳水化合物。
比较科学的称呼最好叫糖，因为一些分子式符合 (H2O)m的化合物不是糖，如甲酸(2O) 乙酸(C2H4O2)， 乳酸(C3H6O3)等等。
递升
CHO H OH HO H H OH H OH
C H 2O H D -(+ )-葡 萄 糖
递升
CHO H OH
C H 2O H D -(+ )-甘 油 醛
这种由一个相对已知构型的化合物经过系列反应 合成或推导出其它系列化合物的构型，称相对构型。
等人合成了十六种己醛糖，他本人合成了其中的 十二个，并创立了由平面结构式表示立体结构式的投 影式，他于1902年50岁时获得诺贝尔化学奖。
研究证明，吡喃型糖的六元环结构主要呈稳定的 椅式构象存在于自然界。
CH2OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
HO
CH2OHO OH OH
CH2OH
O OH
OH
HO
CH2OHO
HO
H
HO
OH
HO
OH
型，+112o 型，+19o
(+)-呋喃葡萄糖
(-)-呋喃葡萄糖
CH2OH HO H O OH
OH
OH
CH2OH
一、单糖的结构 1、单糖的构造式
自然界中最广泛存在的葡萄糖、果糖等单糖的结 构已被称为“糖化学之父”的及等化学家在十九世纪 末至二十世纪初经过艰苦努力而确定：
葡萄糖的分子式为：C6H12O6 经确定为：2,3,4,5,6-五羟基己醛
构造式为：
CH 2 C *HC *HC *H C *HCH O
O H O HO HO H O H
C H 2O H L -(+ )-赤 藓 糖
CHO
H OH HO H
C H 2O H L -(-)-苏 阿 糖
递升
CHO HO H
C H 2O H L -(-)-甘 油 醛
CHO
CHO
HO H
H OH
H OH 递 升 H OH
H OH
C H 2O H D -(-)-树 胶 糖
C H 2O H D -(-)-赤 藓 糖
O OH OH
HO
H
HO
CHO OH
HO OH OH
CH2OH 链式葡萄糖
( ~ 0.1% )
CH2OH
HO H O OH
OH OH
CH2OH
OH OH
HO
OH
HO
(+)-吡喃葡萄糖 +19o (平衡时占 63% )
C H 2O H
H H
OH
OH H
OH
OH
H OH
吡喃葡萄糖
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
CH2OH a OH HC=O
b
CH2OH
O OH
b
a
OH
CH2OH
O OH
OH OH
OH
OH
OH
CH2OH CHO
CH2OH OH CHO
(+)-吡喃葡萄糖
(+)-吡喃葡萄糖
4、单糖的构象
不符合该通式的化合物却是糖，如鼠李糖 (C5H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等等。
二、分类 单糖：不能再水解的糖(多羟基醛、酮)； 低聚糖：水解后生成2~10个单糖的缩合物； 多糖：水解后生成10个以上单糖的缩合物。
第二节 单糖
根据分子中所含碳原子的数目可将单糖分为丙糖、 丁糖、戊糖、己糖等。
C H 2O H
CHO OH
HO OH
OH C H 2O H
CHO
CHO
C H 2O H
3、单糖的环状结构 由性质推导并经过合成确定的单糖链式结构还
无法解释以下一些性质：
(1)、有醛羰基，与3反应非常缓慢，且不与品红醛 试剂反应，说明分子中无典型的羰基。
(2) 、单糖只与一分子醇反应生成缩醛(表明单糖本 身就是半缩醛结构)；
（2）、构型的标记： 糖类的构型习惯用 / 名称进行标记，规定糖分子
中编号最大的手性碳原子上的在右边的为型，在左边 的为型。
十六种己醛糖有八种属型，另外八种为型。
CHO
CHO
H OH HO H
HO H
H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖
CHO
CHO
HO H HO H
H OH H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘露糖 L-(-)-甘露糖
（3）、构型的表示方法：
用契形式表示手性原子直观，但十分麻烦，用投 影式表示：
CHO
H OH HO H
H OH H OH
C H 2O H
CHO OH
HO OH OH
H OH
C
OH
HO
O
OH
CH2OH
型
直链型: 0.1%
型
型: 37%
112o
型: 63%
19o
52o
葡萄糖变旋的原因是分子中醛基与5-羟基形成环状 半缩醛羟基的两种空间取向而成两种异构体，即 型和 -型糖。
(3)、葡萄糖环状结构的透视式
C H 2O H
H H
O OH
OH H
OH
H
H OH
吡喃葡萄糖
(3)、最神奇的是许多单糖有变旋现象。
葡萄糖晶体
-型晶体
-型晶体
.
146℃
150℃
新配溶液[ ]D +19o
+112o
溶液放置后[ ]D 逐渐减少至+52o 逐渐增大至+52o
-型葡萄糖晶体：常温下用乙醇结晶获得； -型葡萄糖晶体：高温下用乙酸结晶获得。
由糖的变旋现象说明，单糖并不主要以直链形式