水热溶剂热合成优秀课件
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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
第5章 水热与溶剂热合成
阳极氧化铝-AAO模板制备
将高纯铝片线切割成30mm× 20 mm 片，于500℃ 退火4 h以消除残余内应力．经过无水乙醇除油、氢 氧化钠除氧化膜和蒸馏水清洗干净后，在无水乙醇 和HC1O4的混合液(体积比4：1)中进行电化学抛 光．然后以30 g／L H PO4为电解液，常温(23℃)下， 120 V直流电压恒压阳极氧化1 h．将一次氧化过的 铝片在1．8％H2CrO4和6.0％H PO4混合溶液(体积比 1：1)中浸泡16 h，去除表面第一次氧化形成的氧化 膜．除膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化条件 与第一次的相同，只是氧化时间延长至2 h．最后在 30℃ 的5.0％H3PO4溶液中扩孔10 min，从而得到 AAO模板。
1.3 反应的基本类型
(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合 物得到结晶的反应。例如
(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物)中提取晶届的反应。例如：钾矿石中钾的水 热提取，重灰石中钨的水热提取。
1.3 反应的基本类型
(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有 机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 超临界有机物种的全氧化反应。例如：
(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结 的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶 瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行 化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、 氧化铝—氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固 化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、 特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。
第五章水热与溶剂热合成
水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到 沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了 一百多年的历史。
第三章水热法.ppt
才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随 着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒， 无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
1944~1960年间， 化学家致力于低 温水热合成，美 国联合碳化物林 德分公司开发了 林德A型沸石 （图2.1）。
图2.1 林德A型沸石的结构
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超临界水还具有很好的传质、传热性能。
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通常条件下，水的密度不随压力而改变， 而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的 函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制 在气体和液体之间，温度或压力的微小变化 就会引起超临界水的密度大大减小。在常温 常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强 变化不大时，水的密度变化不大。
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SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较 低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。
SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯 和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、 CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界 水中.
但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中 的溶解度很小。
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根 据 Stokes 方 程 ， 水 在 密 度 较 高 的 情 况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高 温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密 度有关。对高密度水，扩散系数随压力的 增加而增加，随温度的增加而减小对低密 度水，扩散系数随压力的增加而减小，随 温度的增加而增加，并且在超临界区内， 水的扩散系数出现最小值。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
第5章 水热与溶剂热合成
通常，具有压电效应的石英为α-石英。 压电效应：当某些电介晶体在外力作用下发
生变形时，它的某些表面上会出现电荷积累。
水热法合成石英的装置如下图所示：
水 热 釜
除石英外，许多工业上重要的晶体都可以通过 水热法生长。
Al2O3
ZrO2
TiO2
GeO2
CdS纳米晶
3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备
例如：长石→高岭石；橄榄石→蛇纹石（图示）。
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。
宝石级的长石
KAlSi3O8，NaAlSi3O8，CaAl2Si3O8
高岭石
橄榄石 (Mg，Fe)2[SiO4]
蛇纹石
(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件
(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进 行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜 氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。
(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料 固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废 料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料 的制备。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，可
在水热与溶剂热条件下的合成比较容易 控制反应的化学环境和实施化学操作。又因水 热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物 相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、 特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价 态化合物、金刚石和纳米晶等。
1996年吉林大学庞文琴教授等人成功地在水 热体系中合成了目前唯一人工合成的特种五配 位钛催化剂JDF-L1(Na4Ti2Si8O22·4H2O);
(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到 新化合物的反应。例如:
(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、 凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：
水热与溶剂热 ppt课件
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(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
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（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
反应的基本类型
(6) 脱水反应
400～370 ℃
Mg(OH)2 + SiO2
温石棉
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分解反应
FeTiO3
FeO ＋ TiO2
ZrSiO4 ＋ NaOH
ZrO2 ＋ Na2SiO3
FeTiO3 ＋ K2O
K2O·nTiO2(n=4,6) + FeO
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在诱导期每单位时间内可生长核的数目 相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而， 成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因 此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成 所需的反应物占总反应物的比例越来越少。 成核反应速率通过极大值后开始下降。
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非自发成核体系晶化动力学
假定有一个适合特定物种生长的良好条 件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有 效的。晶体生长通常具有如下特点：
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§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
水热与溶剂热合成的特点
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在 熔体中生成的物质、高温分解相在水热和 溶剂热低温条件下晶化生成。
液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶 体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的 粒度。
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物
高校无机化学(高教版)水热和溶剂热合成课件
• 由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因 而常常在体系中引入矿化剂（Mineralizer）。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度， 而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶 解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表 示。
第一节 引言
水热和溶剂热合成
第二节 基本理论 第三节 基本应用 第四节 技术手段
第一节 引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨 会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃） 和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水 热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采 用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热 法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上 再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采 用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。
• 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续 增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。
• 加入矿化剂不仅可以提高溶质在水（溶剂）热溶液里的溶解度， 而且可改变其溶解度温度系数。
高温高压水的作用
• ①有时作为化学组分起化学反应； • ②反应和重排的促进剂； • ③起压力传递介质的作用； • ④起溶剂作用； • ⑤起低熔点物质的作用； • ⑥提高物质的溶解度； • ⑦有时与容器反应； • ⑧无毒。
二、各类化合物在介质中的溶 解度
• 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表 示。
第一节 引言
水热和溶剂热合成
第二节 基本理论 第三节 基本应用 第四节 技术手段
第一节 引言
• 1982年以来，每年召开一次国际水热反应研讨 会。——成为新的学科 • 水（溶剂）热合成化学与溶液化学不同，它是研 究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学 行为与规律的化学分支。 • 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃） 和压强1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水 热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成 产物的结构与性质。
• 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）采 用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶！ • 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热 反应、水热处理、水热烧结等。 • 水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热 法”． • 所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上 再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采 用非供电材料制作的高压釜）、微波场等。
第三章-水热法.ppt
工艺条件，制备方法，设备加工要求都简单易 行，能量消耗相对较低；
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
产品微粒的粒径可以通过控制反应的过程参数 加以有效控制，便捷易行。参数不同，可以得到 不同粒径大小和分布范围的超细颗粒，并且微粒 粒径分布范围较窄；
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该技术利用了超临界流体良好的物化性质，整 个实验过程无有机溶剂的参与，环保性能良好， 是可持续发展的“绿色化学”；
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图2.1 林德A型沸石的结构
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水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2 、 Fe2O3 、 MnO2 、 MoO3 、 TiO2 、 HfO2 、 UO2 、 Nb2O5、CeO2等； • 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等；
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生 产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp 生 产 的 介 电 陶 瓷 粉 体 ， 日 本 Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
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(2)热处理反应
条件处理一般晶体而得到具有 特定性能晶体的反应
例如：人工氟石棉人工氟云母
(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石
(4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、
长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应 分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O·nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应 从化合物(或矿物)中提取金属的反应
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体)
(11)晶化反应 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶
态物质晶化的反应
例如
CeO2·xH2O CeO2
ZrO2·H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
高温高压水热合成的应用实例
►制备无机物单晶 有的单晶是无法用其它方法得到
如
CrO2的水热合成
►复杂无机物的合成
如 非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光
晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和 LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等 ►制备各种铁电、磁电、光电固体材料
(12)水解反应
例如 醇盐水解等
(13)烧结反应 水热、溶剂热条件下实现烧结的反应 例如 含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶
瓷材料的制备
(14)反应烧结 化学反应和烧结反应同时进行
例如
氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝—氧化锆 复合体的制备
(15)水热热压反应 水热热压条件下，材料固
化与复合材料的生成反应
水热溶剂热合成
第一届水热反应和溶剂 热反应(Hydrothermal reactions and
solvothermal reactions) 国际会议
1982年4月在日本横滨
第八届水热反应和溶剂 热反应国际会议
2006年8月在日本森岱 (Sendai)
• 无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十 年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件 下的合成，以区别于水热合成。
水热、溶剂热合成化学的特点
①水热与溶剂热条件下反应物反应性能 的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能代替固相反应以及难于进 行的合成反应，并产生一系列新的合成 方法。 ②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态 及特殊物相易于生成，因此能合成与开 发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的 新合成产物。
►水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其 特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。
机理上的不同可导致不同结构的材料生成， 如液相条件能生成完美晶体、固相合成能 获得非整比化合物等，即材料的微结构、 性能等与材料的来源密切相关。
水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条 件下特殊化合物与材料的制备、合成和组 装，及固相反应无法制得的物相或物种， 或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件 下进行。
水热、溶剂热合成化学的特点
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶 剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体 的粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境 气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
§3.1 水热、溶剂热合成基础
一、水热、溶剂热合成的特点
►水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或 高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支
►水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃) 和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反 应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应 性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温 高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需 用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
(5)单晶培育 高温高压水热、溶剂热条件下，
从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
例如
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
按温度
水 分类 热 合 成
亚 多数沸石分子筛晶体的水热即为
临 典型的亚临界合成反应。反应温
界 合 成
度范围是在100-240℃之间，适于 工业或实验室操作。
超 临 界 合 成
高温高压水热合成实验温度已高 达1000℃，压强高达0.3GPa。它 利用作为反应介质的水在超临界 状态下的性质和反应物质在高温 高压水热条件下的特殊性质进行 合成反应。
►制备一些重要的装饰材料
如彩色水晶
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征
使重要离 子间的反 应加速
例如 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物的反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反 应，以及超临界有机物种的全氧化反应
二、水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。
利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O·nTiO2 (n = 4, 6)