电位分析法
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电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法
的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 倍 两者产生相同的电位。 的活度大 选择性系数严格来说不是一个常数， 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差 估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 件下测定的选择性系数值各不相同。 件下测定的选择性系数值各不相同。 电极的适用范围。 电极的适用范围。
三、其他电极
1.其他玻璃电极 1.其他玻璃电极 根据玻璃膜组成不同， 根据玻璃膜组成不同，可以制备其他阳离 子的玻璃电极。 子的玻璃电极。 如课本P139的表9 P139的表 如课本P139的表9-1。 2.晶体膜电极 2.晶体膜电极 F电极 3.液膜电极 3.液膜电极 4.气敏电极 4.气敏电极 测定气体样品的浓度 5.酶电极 5.酶电极 测定葡萄糖、 测定葡萄糖、乳酸等 注意：无论什么电极，原理都是建立在膜的响应 注意：无论什么电极， 上。
二、pH玻璃电极 pH玻璃电极
核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm 核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm ） 基质中加入Na CaO烧结而成 SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成 的特殊玻璃膜。 的特殊玻璃膜。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比电极：AgCl－Ag电极。 内参比电极浓（活）度测定方法
一、浓度和活度 二、标准曲线法 三、标准加入法
例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 × 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量 硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 用此电极在 硫酸盐介质中测定硝酸根 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 误差不大于 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解：
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
聊城大学仪器分析—10.电位分析法
a a
H
1
a a
H
2
试液 硅胶层 干玻璃 硅胶层 内参比溶液
10-4 mm H+、Na+占据点位
0.1 mm Na+占据点位
相界电位：水化层上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生
扩散电位：溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生
膜电位：相界电位+扩散电位
13
a K a pot ni /nj
i
i, j j
i：被测离子， j：干扰离子
ni：i离子的电荷数； nj：j离子的电荷数
ai
Ki, j
a ni / n j j
Ki, j
ai a ni / n j
j
Ki,j：当其他条件相同时，引起离子选择性电极的电位有相同变化
时，所需被测离子与干扰离子活度的比值
相对误差：
3. 流动载体电极
组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极
敏感膜：液体离子交换剂 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子
生成络合物或缔合物的物质
23
10.2 离子选择电极与膜电位
4. 敏化离子选择性电极
(1) NH3气敏电极：
pH
pKa
lg
a NH 3
第十章 电位分析法
定义： 基于电极电位与化学电池溶液中待测组分浓度的对应 关系(Nernst公式)而建立的分析法。
直接电位分析法(离子选择性电极法) 分类：
电位滴定法
特点： (1) 简单、灵敏，适合于在线监测； (2) 寿命长的实用电极种类不多(pH玻璃电极和氟电极)
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子的点位（形成SiO-H+约为SiO-Na+的 1014 倍），当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换：
SiO- Na+（表面）+ H+
SiO-H+ + Na+
因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
E K
2.303RT F
pH试 ，即：
pH试
E K 0.059
（25℃）
(1)
在相同条件下，若标准缓冲溶液的 pH 为 pH 标
pH标
E标 K 0.059
(2)
由(1)-(2)式可得：
pH试
pH标
E E标 0.059
；
pH试
pH标
E E标 2.303RT / F
水的纯度分析
1、分析检测限低；
2、产生电信号，可直接测定。
3、分析手段多，应用范围广 4、仪器简单、便宜，操作简便；
§4-2 电位分析法原理
Ox + ne
Red
RT nF
ln
[Ox]a [Re d ]b
对于金属电极，还原态是纯金属，上式为
E
E M n / M
RT nF
ln
a M
n
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重
量法测定基含量。
重要的电分析化学方法及特点
方法名称 测定电参量
主要特点
主要用途
电位分析法 电极电位
选择性好，应用范围广，
pH 测定，微量金属离子定量 仪器简单，操作简便
电 位 与 电 流 变 选择性好，应用范围广，
微量金属离子定性与定量，
2、pH 测定的原理
内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的 pH 值无关，玻璃电极作为指示
电极，其作用主要在膜玻璃上。
4-2
第 4 章 电位分析法
膜电位与氢离子活度之间符合能斯特公式： EM
2.303RT F
lg aH ,试
a' H
，内
a' H
，内
为常数，故上式可写成：
2.303RT
2.303RT
因此，用电位法用 pH 计测定时，先用标准溶液定位，可以直接在 pH 计上 读出溶液实际的 pH 值。（实际是用两个标准缓冲溶液定位测定）
§4-4 离子选择性电极与膜电位
上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是成为最为方便的方法(通过测定
4-3
第 4 章 电位分析法
分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50 年代由于真空管的发明，很容 易测量阻抗为 100M以上的电极电位，因此其应用更加普及；60 年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应 的膜电极并市场化。相应的电极称离子选择性电极。
§4-3 电位法测定溶液的 pH
玻璃电极是最早使用的膜电极：1906 年，M. Cremer 首先发现玻璃电极可用
于测定；上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是
成为最为方便的方法，60 年代以后，由于离子选择性
电极的迅速发展，电位分析有了新的突破。
指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变
化的电极。（能指示待测离子的活度）
参比电极：电极电位不随测量溶液和浓度不同而 变化的电极。（保持恒定电位的电极）
图 4-1 测量溶液 pH 系统
1、玻璃电极的构造
它包括 pH 敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，
电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm 厚，Na2O22%;CaO6%;)，[内参比电 极(Ag/AgCl)+缓冲液]， 玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。
EM K
F
lg
a H
,试
K
F
pH试
pH 测定的电池组成为：
Ag AgCl,0.1mol•L-1HCl 玻璃膜 pH 试液║KCl(饱和) ,Hg2Cl2 Hg 电池电动势可用下式计算
E电池 ESCE E玻 ESCE (EAgCl / Ag EM )
E电池 ESCE E玻 E不对称 E液接
性能 课时安排：4 学时
§4-1 电分析化学法概要
电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而
进行的分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：
第一类*：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量 的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏安分析
第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析电位滴定
SiO- H+ (表面) +H2O
SiO- (表面) + H3O+
此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面
极谱与伏安法
化（i-E 曲线） 仪器较复杂
有机物分析，反应机理研究
电解分析法 析出重量
准确度高，不需标准样，
高含量金属离子定量，金属
操作烦琐，应用面窄
离子分离
恒电流库仑分
电量
准确度高，不需标准样，
微量金属离子定量
4-1
第 4 章 电位分析法
析法
仪器简单，操作简便
电导分析法
特点：
电导或电阻
仪器简单，操作简 便，选择性差，应用面窄
＝ESCE EAgCl / Ag E膜 E不对称 E液接 不对称电位：由于内外玻璃膜表面的差异造成的电位差。 液接电势：浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，在它们的的相界面上 正负离子扩散速率不同造成的电位差。
在一定条件下， ESCE、E不对称、E液接 、 EAgCl/ Ag 及 K 可视为常数合并 K´，则：
第 4 章 电位分析法
第四章 电位 了解离子选择性电极的分类 2. 掌握玻璃电极的响应机理，理解其它离子选择性电极响应机理 3. 理解离子选择性电极的性能参数 4. 掌握测定离子活度的方法 5. 理解电位滴定的原理及滴定终点的确定 重点：电位分析法原理；测定离子活(浓)度的方法 难点：电位分析法原理；离子选择性电极与膜电位；离子选择性电极的种类和
玻璃电极膜电位的产生：
纯的 SiO2 制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成 传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金
属的氧化物（如 Na2O 和 CaO），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位， 当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离