色谱科supelco 固相微萃取
顶空固相微萃取气质联用法分析包装印刷品关键气味成分
第45卷第5期包装工程2024年3月PACKAGING ENGINEERING·173·顶空固相微萃取气质联用法分析包装印刷品关键气味成分朱翔1，汪宣1*，梁德民2，沈建敏1，费婷2，徐继俊1，胡征1，徐文君1（1.上海烟草包装印刷有限公司，上海200137；2.上海烟草集团责任有限公司，上海201206）摘要：目的采用顶空固相微萃取技术（HS-SPME）结合气质联用（GC-MS）技术分析5款包装印刷品中对气味贡献较大的成分。
方法通过考察不同类型的萃取头、平衡时间、萃取时间和萃取温度对挥发性/半挥发性成分的数量及含量的影响，建立一种包装印刷品气味成分检测方法。
结合解卷积+匹配度法+保留指数法对检测出的化合物进行定性识别，通过归一化法和内标法对气味成分的含量进行分析，并结合化合物的气味阈值，筛选关键气味成分。
结果得到了最佳的分析条件，采用50/30 μm聚二乙烯苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷固相微萃取头，平衡时间为30 min，萃取时间为30 min，萃取温度为80 °C，解吸时间为10 min。
在上述最优条件下，5款包装印刷品被鉴别出43种关键性气味成分，包括醛类、酮类、醇类、芳香烃类、杂环类、酯类、醚类、胺类等八大类。
结论该方法可为后续包装印刷品气味分析、异味预警、新产品开发、工艺技术改进等提供技术支撑。
关键词：顶空固相微萃取气相色谱质谱联用法；包装印刷品；挥发性/半挥发性化合物；气味阈值中图分类号：TB487 文献标志码：A 文章编号：1001-3563(2024)05-0173-07DOI：10.19554/ki.1001-3563.2024.05.021Analysis of Principal Odor Components in Packaging Printing by Headspace Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass SpectrometryZHU Xiang1, WANG Xuan1*, LIANG Demin2, SHEN Jianmin1, FEI Ting2,XU Jijun1, HU Zheng1, XU Wenjun1(1. Shanghai Tobacco Packaging Printing Co., Ltd., Shanghai 200137, China;2. Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Shanghai 201206, China)ABSTRACT: The work aims to analyze the five packaging printing by headspace solid phase microextraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to determine the principal odor components. The determination method was established by investigating the effect of different types of extraction head, equilibrium time, extraction time and extraction temperature on the quantity and content of volatile/semi volatile components. To identify the detected compounds, deconvolution, matching and retention index method were utilized. The content of odor components was analyzed by peak area normalization method and internal standard method. Combined with the odor threshold of compounds, the principal odor components were screened. The optimal extraction efficiency was achieved under the following conditions, 50/30 μm divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane SPME fiber, equilibrium for 30 min, extraction for 30 min at 80 °C and desorption for 10 min. Under the above conditions, 43收稿日期：2023-08-15基金项目：上海烟草集团有限责任公司科技项目（K2022-007）*通信作者·174·包装工程2024年3月compounds of five packaging printing were identified as principal odor components. These compounds included aldehydes, ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, heterocycles, esters, ethers, amines. This method provides technical support for odor analysis, odor warning, new product development and differential changes after technological improvement in packaging printing products.KEY WORDS: headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry; packaging printing;volatile/semi-volatile compounds; odor threshold在包装印刷品中，挥发性/半挥发性成分的含量是产品质量安全的一项重要指标。
顶空-固相微萃取-气相色谱气颗粒物中的无机汞和甲基汞
顶空-固相微萃取-气相色谱气颗粒物中的无机汞和甲基汞汞是一种具有很强生理毒性的环境污染物[1-2]，近年来，全球空气环境中汞含量不断增高[3-4]，对汞污染的研究也成为各国环境工作者研究的热点[5-6]。
煤炭燃烧释放到空气中的汞可达30%以上，我国冶金、电子、轻工业、化工等用汞和制汞的各生产行业的人为源排放的汞也是我国大气中重要的汞污染源。
环境空气中汞污染物主要有气态汞（主要为Hg<sup>0</sup>，占环境空气中汞总含量的90%以上）和颗粒态汞两种形式。
大气汞的生态效应与其存在形态密切相关。
例如Hg<sup>0</sup>在大气中的反应性很低，很难通过干湿沉降去除;而颗粒态汞则可以很快通过雨水和干沉降方式从大气进入其他环境介质，可影响释放源局部的数百公里范围。
但由于大气中颗粒态汞的浓度非常低，一般情况下小于100pg/m<sup>3</sup>，目前对颗粒态汞的测定尤其对其形态分析非常薄弱，一直是科学研究工作者的难题。
大气颗粒物中汞的测定方法（包括标准方法）均为用滤膜采完样后，用湿法消解进行样品处理，然后将Hg<sup>2+</sup>用SnCl<sub>2</sub>或NaBH<sub>4</sub>还原，再用CVAFS或CVAAS法分析[13-16]。
这一分析过程耗时、费力，容易造成样品损失和污染，因此灵敏度低，无法对大气颗粒物中的汞进行准确测定。
顶空-固相微萃取是一种高效的进样方式，可以最大程度避免样品稀释，提高测定灵敏度[17-18]。
杨媛等使用顶空一固相微萃取（HS-SPME）与气相色谱（GC）-尖端放电原子发射光谱法（PD-OES）联用对人发样品进行了形态分析。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前最灵敏的元素分析方法之一。
本文将滤膜上采集的颗粒态汞进行衍生后，通过顶空一固相萃取富集的方式，使样品直接以氣态形式进入气相色谱，再以电感耦合等离子体质谱法进行测定，建立了大气颗粒态汞的HS-SPME-GC-ICP-MS测定方法。
固相微萃取(SPME)技术
4、主要结论 A 在对水样中的三类农药的处理过程中， 从回收率看，GDX-403柱和C18柱比较并无 差异，可任意选择。 B 在GDX-403柱的情况下，水样中对有机 磷类农药，比较了6种洗脱剂，苯最差，其 余5种均可以，但以氯仿效果最好。 C 方法适合于水样和血样中上述三类农药 的检测
多氯有机化物 以往分析环境水样中微量有机物时，根据 污染物的极性、挥发性和高温稳定性等选择GC 或HPLC进行分析，但水样必须经过分离、富集、 纯化等前处理。例如，常采用液-液萃取、蒸馏、 结晶、过滤、预沉淀、离心等方法。这些步骤 烦琐、耗时，约占整个分析过程的三分之二时 间，也是不同实验室间误差的主要来源。使用 固相萃取技术则克服了上述前处理的缺点，该 技术设备简单、价廉、使用溶剂少，可高效率、 有选择性地分离和富集不同的样品。
多环芳烃 多环芳烃是在自然界中广泛存在的一类 有机污染物，其中某些化合物具有相当强的 致畸、致癌或致突变作用。它们现在水体中 都广泛存在，而且含量低、种类多。对其进 行快速、准确的定性定量一直是分析化学及 环境分析化学的前沿研究领域。与经典的液 -液萃取（LLE）相比，固相萃取具有节省时 间、溶剂用量少，不易乳化等特点。
农药 有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊 酯类农药是目前国内常用的三大类农药， 在生产、运输和使用过程中可能引起中毒 或环境污染、中毒事件也屡有发生。建立 多类农药同时通过固相萃取和气相色谱进 行分析，对于毒物分析、临床急救都具有 实际意义，为系统分析有机农药提供一种 简便、快速的固相提取方法。
例2. 固相萃取法提取净化生物检材中三类农药的实验研 究（孙静等，环境化学，1995，14（3）：221-225） 1、固相萃取柱：GDX-403（PT系列小柱，500mg）， C18固相柱（MT型样品净化富集柱，250mg） 2、样品：四种氨基甲酸酯类农药、六种有机磷类农药、 五种拟除虫菊酯类农药分别在水样和血清样中。
固相微萃取SPME技术
= WS • V2/（ C0 • V2 • V1 – C1 V1 2）
由于V1« V2，式3中C1 • V1 2可忽略，整理后得： WS =K • C0 • V1 （4）
（3）
由式（4）： WS =K • C0 • V1 ，可知WS与C0呈线性 关系，并与K和呈正比。决定K值的主要因素是萃取头 固定相的类型，因此，对某一种或某一类化合物来说选 择一个特异的萃取固定相十分重要。萃取头固定液膜越 厚， WS越大。由于萃取物全部进入色谱柱，一个微小 的固定液体积即可满足分析要求。通常液膜厚度为5100um，这一已比一般毛细管柱的液膜厚度（0.2-1um） 厚得多。
★直接法：是将SPME纤维头直接插入水相或 暴露于气体样品中进行萃取的方法。 ★顶空法：是将SPME萃取头置于分析样品的 上部空间进行萃取。 ★膜保护法：是通过一个选择性的高分子材料 膜将试样与萃取头分离，以实现间接萃取，膜 的作用是保护萃取头使其不被基质污染，同时 提高萃取的选择性。
涂层： SPME萃取过程依赖于分析物在涂层和样品两相中 的分配系数，因此萃取的选择性取决于涂层材料的特性， 故涂层材料是SPME技术的核心。 涂层的选择和设计可以基于色谱经验，一般来说， 不同种类的分析物要选择不同性质的涂层材料，选择的 基本原则是“相似相溶”。 涂层的体积（厚与薄）也决定方法的灵敏度。 涂层所使用的主要材料： 聚二甲氧基硅烷（PDMS）、二乙烯基苯（DVB）、 聚乙二醇（CW）、聚丙烯酸酯（PA）
2、SPME操作过程及方式
SPME方法是通过萃取头上的固定相涂层对 样品中的待测物进行萃取和预富集。SPME 操作包括三个步骤：A涂有固定相的萃取头 插入样品或位于样品上方；B待测物在固定 相涂层与样品间进行分配直至平衡；C将萃 取头插入分析仪器的进样口，通过一定的 方式解析后进行分离分析。
固相萃取与固相微萃取应用之原理
固相萃取与固相微萃取应用之原理一固相萃取固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)是一种基于液-固分离萃取的试样预处理技术，由柱液相色谱技术发展而来。
SPE技术自70年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，在环境等许多领域得到了快速发展。
在国外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的方法。
SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一个简单的色谱过程。
吸附剂作为固定相，而流动相是萃取过程中的水样。
当流动相与固定相接触时，其中的某些痕量物质(目标物)就保留在固定相中。
这时用少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。
固相萃取可分为在线萃取线萃取前者萃取与色谱分析同步完成;而后者萃取与色谱分析分步完成，两者在原理上是一致的。
一般固相萃取的操作步骤包括固相萃取柱(即吸附剂)的选择、柱子预处理、上样、淋洗、洗脱。
在实验过程中需要具体考虑的因素如下:1)吸附剂的选择a.传统吸附剂在环境分析中最为常用的反相吸附剂较适用于水样中的非极性到中等极性的有机物的富集和纯化。
其中有代表性的键合硅胶C18和键合硅胶C8等。
该类吸附剂主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力或色散力来保留目标物。
正相吸附剂包括硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等，主要通过目标物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团的极性相互作用(氢键作用等)来保留溶于非极性介质的极性化合物。
由于其特殊的作用原理，在环境分析中常用于与其它类型的吸附柱联用，吸附去除干扰物，实现样品纯化。
离子交换吸附剂则主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂，这些树脂的骨架通常为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，主要是通过目标物的带电荷基团与键合硅胶上的带电荷基团相互静电吸引实现吸附的。
b.抗体键合吸附剂(Immunosorbents-IS)这类新型吸附剂充分利用了生物免疫抗原-抗体之间的高灵敏性和高选择性，尤其适应于水中痕量有机物的富集与分离。
1固相微萃取技术
SPME与HPLC/GC联用
手动式SPME-HPLC/GC 联用操作方式 自动进样SPME-HPLC/GC 联用操作方式 -管内 固相微萃取(in tube SPME)
Fiber-SPME-HPLC
Fiber-SPME-HPLC
Fiber-SPME-GC
自动时样器 泵
?聚二甲规氧烷类 薄膜（7um）
?适用于分析中等沸点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环 芳烃等
?聚丙酸酯类
?适用于分析强极性化合物如苯酚等
?活性炭
?适用于分析极低沸点的强亲脂性物质
常用固定相和适用范围
固定相类型
PDMS (聚二甲基硅氧烷)
极性 非极性
适用样品
有机氯、有机磷、有机氮农药；药 品和麻醉品；食品中香味；挥 发物；食品中咖啡因、卤化物
涂层的种类－相似相溶机理
?PDMS, PA ?PDMS/DVB,CW/DVB,CAR/PDMS,
DVB/CAR/PDMS,CW/TPR
固相微萃取的缺点
A 装置价格昂贵 B 涂层种类有限 C 选择性差 D 无机离子萃取技术不成熟
（2） 固相微萃取膜介绍
固相微萃取膜(SPMEM)是将固相 微萃取涂层材料均匀的涂布于膜 状基材上，将针状的固相微萃取 装置发展制作成膜状的固相微萃 取膜。
– 标准加入法注意，试样中的分析组分不一定能像加 入的标准那样容易被提取，分析时要筛选条件保证 分析组分的提取率
– 内标法需要筛选出与分析组分分配系数相同或相近 的内标物。
Solid phase Micro-Extraction SPME
原理和特点 装置与操作 条件的选择 定量的方法 技术的应用
SPME联用情况
固相微萃取仪使用步骤
固相微萃取仪使用步骤固相微萃取技术是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新型样品前处理技术，应用领域广泛。
固相微萃取技术克服了传统萃取方式的缺点，集合了样品用量少、操作简单方便、省时省力、溶剂用量少或者不使用溶剂等优点，适合野外现场分析。
睿科集团旗下新拓仪器推出全新升级的固相微萃取仪，满足处理效果高度一致性的同时，操作灵活，专业方便。
固相微萃取仪使用：
样品萃取
1.将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插入瓶中。
2.推手柄杆使纤维头伸出针管，纤维头可以浸入水溶液中(浸入方式)或置于样品上部空间(顶空方式)，萃取时间大约2-30分钟。
3.缩回纤维头，然后将针管退出样品瓶
GC分析
1.将SPME针管插入GC仪进样口。
2.推手柄杆，伸出纤维头，热脱附样品进色谱柱。
3.缩回纤维头，移去针管。
HPLC分析
1.将SPME针管插入SPME/HPLC接口解吸池，进样阀置于“Load”位置。
2.推手柄杆伸出纤维头，关闭阀密封夹。
3.将阀置于“Inject”位置，流动相通过解吸池洗脱样品进样。
4.阀重新置于“Load”位置，缩回纤维头，移走SPME针管。
固相微萃取法
固相微萃取法固相微萃取法是一种新型的样品前处理技术，它将传统的液液萃取方法简化为一步操作，具有操作简便、时间短、灵敏度高、选择性好等优点。
本文将从以下几个方面详细介绍固相微萃取法。
一、固相微萃取法的基本原理固相微萃取法是利用固定在小柱或膜上的吸附剂对样品中的目标物进行富集和分离。
其基本原理是，将样品溶解于适当的溶剂中，通过注射器或自动进样器将样品进入吸附柱或吸附膜中，在适当条件下使目标物质被吸附在柱或膜上，然后用洗脱剂将目标物质洗出，并进行分析。
二、固相微萃取法的优点1. 操作简便：只需将样品加入到吸附柱或膜中即可完成富集和分离过程，省去了传统液液萃取方法复杂的步骤。
2. 时间短：整个富集和分离过程只需几分钟至几十分钟不等。
3. 灵敏度高：由于富集的目标物质被高度净化和富集，所以检测灵敏度得到大幅提高。
4. 选择性好：通过选择不同的吸附剂，可以实现对不同化合物的选择性富集和分离。
5. 可靠性高：固相微萃取法不受样品矩阵的影响，因此在复杂矩阵中也能实现目标物质的富集和分离。
三、固相微萃取法的应用1. 环境监测：固相微萃取法可用于水、土壤、空气等环境样品中有机污染物的富集和分离。
2. 食品安全：固相微萃取法可用于食品中农药、兽药、食品添加剂等有害物质的检测。
3. 药物分析：固相微萃取法可用于药物血浆、尿液等生物样品中药物代谢产物的富集和分离。
4. 化学分析：固相微萃取法可用于化学反应体系中产生的有机产物或催化剂残留等有害成分的富集和分离。
四、固相微萃取法与其他技术的比较1. 与传统液液萃取法相比，固相微萃取法操作简便、时间短、灵敏度高、选择性好。
2. 与固相萃取法相比，固相微萃取法使用的吸附剂量更少，富集时间更短，且不需要使用大量有机溶剂。
3. 与固相微萃取法相比，固相微萃取-气相色谱/质谱联用技术具有更高的灵敏度和更好的分离效果。
五、总结固相微萃取法作为一种新型的样品前处理技术，在环境监测、食品安全、药物分析、化学分析等领域得到了广泛应用。
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色谱科Supelco固相微萃取
一、概述
色谱科（Supelco）是美国Sigma-Aldrich公司旗下的一个部门，主
要致力于提供高质量的色谱产品和技术解决方案。
在色谱科的产品线中，固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）是一项重要的技术。
本文将对色谱科Supelco固相微萃取技术进行介绍，以及其
在实际应用中的优势和发展前景。
二、固相微萃取概述
1. 定义：固相微萃取是一种基于吸附分离原理的前处理技术，利用固
相微萃取针（SPME fiber）将目标物质浓缩在针端上，达到富集和分
离的作用。
2. 原理：SPME技术主要依赖于固相萃取材料对目标化合物的亲和力，通过吸附和解吸过程实现分析物质的富集和提取。
3. 类型：根据不同的固相材料和萃取方式，固相微萃取可分为直接固
相微萃取、头空间固相微萃取、固相柱微萃取等不同类型。
三、色谱科Supelco固相微萃取技术
1. 产品线：色谱科Supelco在固相微萃取领域拥有多种产品，包括SPME fiber、SPME针、SPME萃取仪等，涵盖了不同应用需求。
2. 技术优势：
a. 高选择性：SPME fiber材料具有不同的亲和性，可选择性地提取
目标化合物，减少干扰物质的干扰。
b. 高灵敏度：SPME技术能够将目标物质集中在针端，使样品预处
理更为简化，提高了后续分析的灵敏度。
c. 环保节能：SPME技术可以在无需有机溶剂的情况下完成萃取和
浓缩，符合绿色分析化学的发展理念。
3. 应用领域：色谱科Supelco固相微萃取技术在环境监测、食品安全、生物医学、药物分析等领域得到了广泛的应用，并取得了显著的效果。
四、色谱科Supelco固相微萃取技术的发展前景
1. 技术改进：随着色谱科Supelco在固相微萃取领域的持续投入，技术不断改进，产品性能和稳定性得到了提升。
2. 专业定制：色谱科Supelco可以根据客户的具体需求，提供个性化的固相微萃取解决方案，满足复杂样品分析的要求。
3. 应用拓展：随着新兴领域和新型样品的不断涌现，色谱科Supelco
固相微萃取技术将在更多的应用领域展示其价值。
五、结语
色谱科Supelco固相微萃取技术具有较高的选择性、灵敏度和环保特性，在科研和工业应用中发挥着重要的作用。
未来，随着技术的不断
创新和应用的不断拓展，相信色谱科Supelco固相微萃取技术将会为
更多领域的分析化学和生物化学研究提供强有力的支持。