第十二章红外吸收光谱法
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红外吸收光谱法-基本原理
红外吸收光谱法
基本原理
红外光谱的发展
Discovery of infrared Light
William Herschel
红外吸收光谱法
▪ 在未知物结构解析中有重要应用 ▪ “四大波谱”技术之一 ▪ 利用物质分子对红外辐射(0.78-40 μm)的特征吸收鉴别物质分子结构或定量分析
分子振动 分子转动
O=C=O
不对称伸缩振动
分子的振动类型
分子基团的振动频率（双原子分子）
1 k 2
虎克定律
伸缩振动频率的计算
▪ H-Cl为例
1 k 2
k 5.1N / cm
m1 m2 35.51.0 0.97
m1 m2 35.5 1.0
H Cl
1
2
k
2993 cm1
基频吸收峰
红外振动频率的分类
分子的振动类型
分子振动方式
伸缩振动 变形振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动 面内变形振动
面外变形振动
剪式振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动 面外扭曲振动
伸缩振动
对称伸缩振动 Symmetric stretching
不对称伸缩振动 Asymmetric stretching
弯曲振动
剪式振动 Deformation
面外摇摆振动 Wagging
面内摇摆振动 Rocking
扭Hale Waihona Puke 振动 Twisting分子的振动自由度
N个原子组成的分子，3N个自由度 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3 由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
基本原理
红外光谱的发展
Discovery of infrared Light
William Herschel
红外吸收光谱法
▪ 在未知物结构解析中有重要应用 ▪ “四大波谱”技术之一 ▪ 利用物质分子对红外辐射(0.78-40 μm)的特征吸收鉴别物质分子结构或定量分析
分子振动 分子转动
O=C=O
不对称伸缩振动
分子的振动类型
分子基团的振动频率（双原子分子）
1 k 2
虎克定律
伸缩振动频率的计算
▪ H-Cl为例
1 k 2
k 5.1N / cm
m1 m2 35.51.0 0.97
m1 m2 35.5 1.0
H Cl
1
2
k
2993 cm1
基频吸收峰
红外振动频率的分类
分子的振动类型
分子振动方式
伸缩振动 变形振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动 面内变形振动
面外变形振动
剪式振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动 面外扭曲振动
伸缩振动
对称伸缩振动 Symmetric stretching
不对称伸缩振动 Asymmetric stretching
弯曲振动
剪式振动 Deformation
面外摇摆振动 Wagging
面内摇摆振动 Rocking
扭Hale Waihona Puke 振动 Twisting分子的振动自由度
N个原子组成的分子，3N个自由度 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3 由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
红外吸收光谱法
）．未知物结构的测定 （ 2 ）．未知物结构的测定
基本方法： 基本方法：图谱解析 测绘样品的红外谱图 分析吸收峰的位置、形状、强度等要素 分析吸收峰的位置、形状、 确定分子中所含的基团或化学键 推断分子的结构
步骤1 步骤1： 准备工作 了解样品的来源、制备过程、外观、 了解样品的来源、制备过程、外观、 纯度、 纯度、经元素分析后确定的化学式以及熔 沸点、溶解性质等物理性质， 点、沸点、溶解性质等物理性质，取得对 样品有个初步的认识或判断
特点 光谱来源：分子振动和转动； 光谱来源：分子振动和转动； 样品：气态、液态、固态样品； 样品：气态、液态、固态样品； 应用：结构分析。 应用：结构分析。
一、
红外吸收光谱法的基本原理
1、红外光谱(IR)的产生 、红外光谱 的产生 样品受到的红外光照 射时， 射时，分子吸收其中 一些频率的辐射， 一些频率的辐射，发 生振-转能级的跃迁, 生振-转能级的跃迁, 分子的偶极矩发生变 即得红外光谱。 化，即得红外光谱。
3. 单色器
组成：色散元件、准直镜和狭缝。 组成：色散元件、准直镜和狭缝。 棱镜： 单晶。 棱镜：LiF、CaF2、NaF、KBr单晶。 、 、 单晶 光栅：可用几个光栅组合。 光栅：可用几个光栅组合。
三、
红外光谱法的应用
1
）．已知物的鉴定 （ 1 ）．已知物的鉴定 ）．未知物结构的测定 （ 2 ）．未知物结构的测定
二、色散型红外光谱仪
与紫外可见分光光度计对比 基本组成部件相似： 均有光源、吸收池、 基本组成部件相似： 均有光源、吸收池、单 相似 色器、检测器等。 色器、检测器等。 每个部件的结构、材料和性能不同： 每个部件的结构、材料和性能不同： 不同 如光源、吸收池等。 如光源、吸收池等。
红外吸收光谱法
C CH3 O
CH3
1686
H3C
CH3
C CH3
O
CH3
1693
α，β不饱和酮
23
（6）氢键效应
由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产
生极明显影响。移向低波数，增加，并变宽。 移向高波
数。
R
O
H NH R
游离
C=O
1690
HN H O
氢键 1650
N-H
3500
3400
N-H
1650-1620
T(%)
2）红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~ (μm) 或 T~波数1/λ ( cm-1 )来表示，
苯酚的红外光谱。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
3
3） 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
远红外(转动区) (25-1000 m)
1576cm-1 1611cm-1
CH2 CH2
CH2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1644cm -1
CH2 1651cm-1
22
(5)位阻应效
共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间 阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。
C CH3 O
υc=o/cm-1 1663
1000～800 （面外摇摆）
(1) = CH >3000 cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱 和碳上质子的重要区别。
（2） C＝C的 位置及强度 与烯碳的取代情况及分子对称性 密切相关。
末端烯烃 C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称 性增强， C＝C带减弱。顺式较反式强。
红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
红外吸收光谱法
AX 2型分子
ωCH2 ~ 1300cm
−1
2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 ）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X 振动
AX 2型分子
τCH2 ~ 1250cm
−1
续前
3．变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时 对称的变形振动δ ：三个AX键与轴线的夹角同时 变大
AX3型分子
δ
s CH3
~ 1375cm
−1
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 不对称的变形振动δ ：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小
AX3型分子
as δCH3 ~ 1450cm−1
图示
as νCH3 ~ 2960cm−1
ν ν
as −1 CH2 ~ 2925cm s −1 CH3 ~ 2870cm
λmax ,σ max 或ν max
1．基本振动频率
1 ν= 2π K m折
K ⇒σ =1302 m折
m1 ⋅ m2 其中 m折 = m1 + m2
注：σ 与K 和m折有关
讨论： 讨论：
1） 相近， K m折 ↑⇒σ ↓，ν ↓ （光谱区右端） 例：ν C−H >ν C−C >ν C−O 2） 同类原子： 折一定， ↑⇒σ ↑，ν ↑，（光谱区左端） m K
3） 同一基团的振动形式不 ⇒峰位不同 同
as s νCH >νCH
续前
2．基频峰分布图
（二）影响吸收峰位的因素
1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）： 诱导效应（吸电效应） 使振动频率移向高波数区
吸电性 ↑，双键性 ↑，K ↑⇒ν ↑
续前
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
ωCH2 ~ 1300cm
−1
2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 ）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X 振动
AX 2型分子
τCH2 ~ 1250cm
−1
续前
3．变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时 对称的变形振动δ ：三个AX键与轴线的夹角同时 变大
AX3型分子
δ
s CH3
~ 1375cm
−1
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不 不对称的变形振动δ ：三个AX键与轴线的夹角不 同时变大或减小
AX3型分子
as δCH3 ~ 1450cm−1
图示
as νCH3 ~ 2960cm−1
ν ν
as −1 CH2 ~ 2925cm s −1 CH3 ~ 2870cm
λmax ,σ max 或ν max
1．基本振动频率
1 ν= 2π K m折
K ⇒σ =1302 m折
m1 ⋅ m2 其中 m折 = m1 + m2
注：σ 与K 和m折有关
讨论： 讨论：
1） 相近， K m折 ↑⇒σ ↓，ν ↓ （光谱区右端） 例：ν C−H >ν C−C >ν C−O 2） 同类原子： 折一定， ↑⇒σ ↑，ν ↑，（光谱区左端） m K
3） 同一基团的振动形式不 ⇒峰位不同 同
as s νCH >νCH
续前
2．基频峰分布图
（二）影响吸收峰位的因素
1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）： 诱导效应（吸电效应） 使振动频率移向高波数区
吸电性 ↑，双键性 ↑，K ↑⇒ν ↑
续前
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
红外吸收光谱法
因为KBr和样品分子中的HCl会发 生阴离子交换，使测得的谱带发生很 大的变化。对于分子式中含有HCl的化 合物应该采用氯化钾压片法。
红外光谱图测定
• 药典规定，压片时，若样品（包括盐酸盐） 与溴化钾之间不发生离子交换反应，则采 用溴化钾作为制片基质。否则，盐酸盐样 品制片时必须使用氯化钾作为制片基质。
所不同的是，氟油研磨法得到的光谱 只能观测1300cm-1以上的光谱区间，在 1300cm-1以下会出现非常强的C－F吸 收峰。
所谓氟油，就是全氟代石蜡油，石蜡 油中的 H 全部被 F 所取代。
石蜡油和氟油
糊法制备红外样品采用石蜡油和氟油可 以得到互补。 氟油在1300cm-1以上没有吸收谱带，而 石蜡油在1300cm-1以下没有吸收谱带（除 了在720cm-1出现一个弱的吸收峰以外）。 石蜡油研磨法和氟油研磨法相比，石蜡 油研磨法在中红外应用的更多些。
• 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围 约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同， 习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区 （0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ）， 远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
• 由于中红外光谱应用最为成熟、简单，而且目前 已积累了该区大量的数据资料，是应用极为广泛 的光谱区。
• 由于样品的晶型问题，可能导致样品图谱 与标准图谱不同，应采取下列方法进行处 理：
• ①按照标准图谱中该品种备注方法进行预 处理后，再绘制图谱进行对比；
• ②如无预处理方法，使用对照品和样品用 同样溶剂和方法重结晶，再绘制图谱进行 对比。
中国药典2005年版附录Ⅳ 红外分光光度法的规定
• (4)绘制的红外光谱图是以波数(cm-1)为横 座标，以透光率（T%）为纵坐标。
红外光谱图测定
• 药典规定，压片时，若样品（包括盐酸盐） 与溴化钾之间不发生离子交换反应，则采 用溴化钾作为制片基质。否则，盐酸盐样 品制片时必须使用氯化钾作为制片基质。
所不同的是，氟油研磨法得到的光谱 只能观测1300cm-1以上的光谱区间，在 1300cm-1以下会出现非常强的C－F吸 收峰。
所谓氟油，就是全氟代石蜡油，石蜡 油中的 H 全部被 F 所取代。
石蜡油和氟油
糊法制备红外样品采用石蜡油和氟油可 以得到互补。 氟油在1300cm-1以上没有吸收谱带，而 石蜡油在1300cm-1以下没有吸收谱带（除 了在720cm-1出现一个弱的吸收峰以外）。 石蜡油研磨法和氟油研磨法相比，石蜡 油研磨法在中红外应用的更多些。
• 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围 约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同， 习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区 （0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ）， 远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
• 由于中红外光谱应用最为成熟、简单，而且目前 已积累了该区大量的数据资料，是应用极为广泛 的光谱区。
• 由于样品的晶型问题，可能导致样品图谱 与标准图谱不同，应采取下列方法进行处 理：
• ①按照标准图谱中该品种备注方法进行预 处理后，再绘制图谱进行对比；
• ②如无预处理方法，使用对照品和样品用 同样溶剂和方法重结晶，再绘制图谱进行 对比。
中国药典2005年版附录Ⅳ 红外分光光度法的规定
• (4)绘制的红外光谱图是以波数(cm-1)为横 座标，以透光率（T%）为纵坐标。
红外吸收光谱法
4 红外光谱法中的样品制备
固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理 ）压片法： 干燥处理——研细：粒度小 研细： 样 干燥处理 研细 混合压成透明薄片——直接测定； 直接测定； 于 2 µm（散射小）——混合压成透明薄片 （散射小） 混合压成透明薄片 直接测定 2）石蜡糊法 ：试样 ） 石蜡糊法：试样——磨细 磨细——与液体石蜡混合 与液体石蜡混合——夹于盐片间； 夹于盐片间； 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： ）薄膜法： 高分子试样——加热熔融 加热熔融——涂制或压制成膜； 涂制或压制成膜； 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样——溶于低沸点溶剂 溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片 涂渍于盐片——挥发除溶剂 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂
红外吸收光谱法
Infrared spectrometry
1 概论
• 红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级 红外光谱属于分子振动光谱， 跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。 跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。 • 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的 结构鉴定。 结构鉴定。 • 也可用于定量分析。 也可用于定量分析。 • 红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特 征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。 征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。
连续hν ( I 0 ) + M 分子振动转动 → ∆µ 跃迁 → M * → I t
• 红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差 红外光谱中， 决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关， 决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关， 而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的 变化以及能级的跃迁概率。 变化以及能Biblioteka 的跃迁概率。3 红外光谱仪
红外吸收光谱法概述、条件、原理与应用
振动自由度与红外吸收峰
大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非 每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带， 一般要少得多。
H2O 振动自由度为 3×3-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm–1，
3650cm-1，1595cm-1
图：水的红外光谱图
实际上红外谱图上的峰比理论值少得多，这 是由以下原因造成的：
线型
平动
非线型
转动
平动自由度：3个 转动自由度：2个
平动自由度：3个 转动自由度：3个
分子的振动自由度
线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度 =3N－5；
非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N－6
任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或 3N－5个简正振动叠加而成。
解：
1 13Hale Waihona Puke 7k 2170cm1 1216
1216
力常数k=19N/CM
2 1307
19 1416
2080cm1
1416
分子振动的形式
（1）分子的振动类型
绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复 杂。但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据 振动形式的不同归为二类：
伸缩振动：
原子沿着化学键的方向作来回周期运动。只涉及化学键键
3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析， 还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键 长、键角。
4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品， 且气、液、固样品均可测定。
光谱表示形式
紫外
A
A吸光度
λ（nm）
红外
T透过率
红外光谱法与紫外吸收光谱的区别：
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鉴定官能团 推测结构
UV 分子外层价电子能级跃迁 具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物 简单、特征性不强
定量 推测有机化合物共轭骨架
一、分子振动能级和振动形式 （一）振动能级
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
：化学键的振动频率； V ：振动量子数。取值为0， 1，2，3…。；h：普朗克常量（6.626×10-34J•S）
10
5
波数(cm-1)
2060ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1680
1190
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
（二）基频峰与泛频峰 1、基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基 态 跃 迁 至 第 一 振 动 激 发 态 产 生 的 吸 收 峰 。 即 V=0
C asH 3 ~296c0m1 C aC C sssHH H 232~~~222988275ccc500m m m 111
C C aH s2 H 3~ ~114456 c0m 251c0m 1
C C s H H 32~~17327c0cm 5m 11
三、吸收峰的位置
（一）基本振动频率
双原子分子的振动近似看成是简谐振动，其振动的 频率符合Hooke定律。化学键的振动类似于连接两 个小球的弹簧的振动。
235c0m1
666cm1
二、红外吸收光谱产生条件和吸收峰强度
（一）红外吸收光谱产生必须满足两个条件： 1、辐射能量与物质发生振动跃迁所需能量相等； 2、分子振动过程中其偶极矩必须发生变化
对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起红外吸 收，称非红外活性分子。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化，辐射能引起红外吸收 ，称红外活性分子。如水分子。
第十二章 红外吸收光谱法
第一节
一、振动能级和振动形式 二、红外光谱产生的条件
红外光谱法的基本原理 和吸收峰强度
三、吸收峰的位置
四、特征峰和相关峰
红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性 、定量信息的分析方法。 应用对象：主要是能吸收IR的有机化合物和某些无 机化合物 本章重点：（1）红外光谱法基本原理和术语 （2）红外光谱解析方法
任意两个相邻的能级间的能量差为：
Eh h K 2 u
(波数 ,cm1)1ｃ 21c K u 1302uK'
K化学键力常数，与键能和键长有关，
u’为双原子分子的折合原子质量 u’ =A1A2/（A1+A2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合 原子质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。
✓ 注：振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振动 都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数 （为什么？）
例 CO2分子（对称分子）吸收峰数少于振动自由度的原因 之一：发生了简并——即振动频率相同的峰发生重叠
235c0m1
666cm1
吸收峰数少于振动自由度的原因之二：有一种振动偶极矩变 化为零，即没有红外活性
→ 1产生的峰 V1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子的振动频率
➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰，易识别
2、泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激
发态、第三振动激发态等时所产生的吸收峰（即
V=0→V=2、3产生的峰） 即L V
泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） V2 L2
频
三倍频峰（V=0→V=3） V3 L3
例如：甲基的振动形式
伸缩振动 甲基：
对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
变形振动 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1
3、振动自由度（F）：指分子独立振动的数目，或 基本的振动数目。 N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度。 非线性分子F=3N-6；线性分子F=3N-5 其中N是组成 分子的原子总个数
峰 合频峰 L12
差频峰（即V=1→V=2，3产生的峰）L 12
（二）红外吸收峰强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化。瞬间偶基距变化大， 吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收
峰越强。吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化取决于结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
分子振动能 E振 级 差 Vh
光子照射能 EL量 hL
产生红外光谱前提 E振 EL 即L V
（二）振动形式
1、伸缩振动（ ）：沿键轴伸与缩的振动。 即键 长有变化而键角无变化。如亚甲基：
s： 2 853
a： s 29 26
2、弯曲振动（变形振动）：键角发生周期性变化的 振动，键长不变。如亚甲基
例题: 由C=C键的K=10 , 计算波数值。
(c 1 m ) 11 K 13K 0 1 231 00 2 16 c m 8 1
2cu
u '
1/2 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1682 cm-1
键类型
—CC — > —C =C — > —C — C —
键力常数K（N/cm）15
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
x 射射 线线
紫红 外外 光光
微
无
波
线
电
波
中红外
近红外区：0.76μm-2.5μm；中红外区：2.5μm-25μm；远红 外区：25μm-1000μm；1μm=103nm
当红外光照射到样品时，其辐射能量不能引起分子中电子能 级的跃迁，而只能引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。 由分子中振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸 收光谱，红外吸收光谱又称振-转光谱 辐射→分子振转能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2.5μm 25μm
红外光谱图（IR）：纵坐标为吸收强度(T)，横坐标为波长λ 或波数(1/λ)。波数(cm-1)=104/波长(μm)。 IR谱图可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。如下图1-辛烯
红外吸收与紫外吸收区别
IR 起源： 分子振动能级伴随转动能级跃迁 适用： 所有红外吸收的有机化合物
特征性： 特征性强 用途： 鉴定化合物类别
UV 分子外层价电子能级跃迁 具n-π*跃迁有机化合物 具π-π*跃迁有机化合物 简单、特征性不强
定量 推测有机化合物共轭骨架
一、分子振动能级和振动形式 （一）振动能级
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
：化学键的振动频率； V ：振动量子数。取值为0， 1，2，3…。；h：普朗克常量（6.626×10-34J•S）
10
5
波数(cm-1)
2060ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1680
1190
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
（二）基频峰与泛频峰 1、基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基 态 跃 迁 至 第 一 振 动 激 发 态 产 生 的 吸 收 峰 。 即 V=0
C asH 3 ~296c0m1 C aC C sssHH H 232~~~222988275ccc500m m m 111
C C aH s2 H 3~ ~114456 c0m 251c0m 1
C C s H H 32~~17327c0cm 5m 11
三、吸收峰的位置
（一）基本振动频率
双原子分子的振动近似看成是简谐振动，其振动的 频率符合Hooke定律。化学键的振动类似于连接两 个小球的弹簧的振动。
235c0m1
666cm1
二、红外吸收光谱产生条件和吸收峰强度
（一）红外吸收光谱产生必须满足两个条件： 1、辐射能量与物质发生振动跃迁所需能量相等； 2、分子振动过程中其偶极矩必须发生变化
对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起红外吸 收，称非红外活性分子。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化，辐射能引起红外吸收 ，称红外活性分子。如水分子。
第十二章 红外吸收光谱法
第一节
一、振动能级和振动形式 二、红外光谱产生的条件
红外光谱法的基本原理 和吸收峰强度
三、吸收峰的位置
四、特征峰和相关峰
红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性 、定量信息的分析方法。 应用对象：主要是能吸收IR的有机化合物和某些无 机化合物 本章重点：（1）红外光谱法基本原理和术语 （2）红外光谱解析方法
任意两个相邻的能级间的能量差为：
Eh h K 2 u
(波数 ,cm1)1ｃ 21c K u 1302uK'
K化学键力常数，与键能和键长有关，
u’为双原子分子的折合原子质量 u’ =A1A2/（A1+A2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合 原子质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。
✓ 注：振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振动 都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数 （为什么？）
例 CO2分子（对称分子）吸收峰数少于振动自由度的原因 之一：发生了简并——即振动频率相同的峰发生重叠
235c0m1
666cm1
吸收峰数少于振动自由度的原因之二：有一种振动偶极矩变 化为零，即没有红外活性
→ 1产生的峰 V1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子的振动频率
➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰，易识别
2、泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激
发态、第三振动激发态等时所产生的吸收峰（即
V=0→V=2、3产生的峰） 即L V
泛 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2） V2 L2
频
三倍频峰（V=0→V=3） V3 L3
例如：甲基的振动形式
伸缩振动 甲基：
对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
变形振动 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1
3、振动自由度（F）：指分子独立振动的数目，或 基本的振动数目。 N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度。 非线性分子F=3N-6；线性分子F=3N-5 其中N是组成 分子的原子总个数
峰 合频峰 L12
差频峰（即V=1→V=2，3产生的峰）L 12
（二）红外吸收峰强度
问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化。瞬间偶基距变化大， 吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收
峰越强。吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化取决于结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
分子振动能 E振 级 差 Vh
光子照射能 EL量 hL
产生红外光谱前提 E振 EL 即L V
（二）振动形式
1、伸缩振动（ ）：沿键轴伸与缩的振动。 即键 长有变化而键角无变化。如亚甲基：
s： 2 853
a： s 29 26
2、弯曲振动（变形振动）：键角发生周期性变化的 振动，键长不变。如亚甲基
例题: 由C=C键的K=10 , 计算波数值。
(c 1 m ) 11 K 13K 0 1 231 00 2 16 c m 8 1
2cu
u '
1/2 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1682 cm-1
键类型
—CC — > —C =C — > —C — C —
键力常数K（N/cm）15
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
x 射射 线线
紫红 外外 光光
微
无
波
线
电
波
中红外
近红外区：0.76μm-2.5μm；中红外区：2.5μm-25μm；远红 外区：25μm-1000μm；1μm=103nm
当红外光照射到样品时，其辐射能量不能引起分子中电子能 级的跃迁，而只能引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。 由分子中振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸 收光谱，红外吸收光谱又称振-转光谱 辐射→分子振转能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2.5μm 25μm
红外光谱图（IR）：纵坐标为吸收强度(T)，横坐标为波长λ 或波数(1/λ)。波数(cm-1)=104/波长(μm)。 IR谱图可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。如下图1-辛烯
红外吸收与紫外吸收区别
IR 起源： 分子振动能级伴随转动能级跃迁 适用： 所有红外吸收的有机化合物
特征性： 特征性强 用途： 鉴定化合物类别