第10章 沉淀溶解平衡

⒈ 金属硫化物的分步沉淀 MS +2H+ K M2+ + H2S
[M 2+ ][H 2S] K= + 2 [H ]
Ksp [M 2+ ][H 2S] [S2− ][HS− ] K= × 2− ＝ + + − K a1⋅ K a [H ][H ] [S ][HS ]
[M ][H 2S] = ∴ [H ] = K
一定温度下，其溶解度为S mol·L-1
有 Ksp = [An+]m · [Bm-]n
= [mS]m ·[nS]n = mm ·nn ·Sm+n
离子强度很小 适用条件 难溶强电解质 可忽略副反应 （近似公式）
二、溶度积和溶解度的相互换算
如： CuS(s) Cu2+ + H2O S2- + H2O Fe(OH)3 (s) Fe(OH)2 + ＋) Fe(OH)2 + Fe(OH)3 Cu2+ + S2Cu(OH)+ + H+ HS- + OHFe(OH)2+ + OHFe(OH)2+ + OHFe3+ + OHFe3+ + 3OHK1 K2 K3 Ksp
Ba 2+ 0.010
+
SO420.0010
平衡浓度/ mol·L-1 0.010﹣0.0010+ x x Ksp = [Ba2+][SO42-] = ( 0.0090 + x ) x ∵ x 很小 即 ∴ ∴ 0.0090 + x ≈ 0.0090 1.07×10-10 ≈ 0.0090 x x = [SO42-] ≈ 1.2×10-8 mol· L-1
−10
= 1.07 × 10 −8 (mol ⋅ L−1 )
同离子效应
纯水 中： Ksp = [Ba2+] [SO42-] = S 2
S = Ksp = 1.07×10−10 =1.03×10−55 mol·L-1,沉淀完 全。 上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解 PbI2 + 2I- ＝ [PbI4]2-
M(OH)n(s) Ksp=[Mn+][OH-]n Mn+ + nOH-
∴ [OH ] = n
−
K sp [M ]
n+
例8 某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为 0.010 mol·L-1, 根据它们的溶度积，计算出彼此分离 的pH范围。
+
1.1×10 ≥ = = 3.3×10−5 (mol⋅ L−1 ) 2− 0.0010 [CrO4 ] Ksp
−12
∴ 先产生AgCl 沉淀 ⑵ Ksp =[Ag+][Cl-] − 10 K sp 1 .8 × 10 − [ Cl ] = = = 5 .4 × 10 − 6 ( mol ⋅ L−1 ) + −5 [ Ag ] 3 .3 × 10 故 AgCl 已沉淀完全( [Cl--]﹤10-5mol·L-1 )) 故 AgCl 已沉淀完全( [Cl]﹤10-5 mol·L-1
Ksp= K1· K2·K3
[Fe3+]:[OH-]≠1:3
三、溶度积规则
1．离子积IP (ion product) AmBn(s) mAn+ + nBm-
IP = c
IP = Ksp IP < Ksp IP > Ksp
m A n+
⋅c
n B m−
c 任意浓度。 IP, J, Q
2．溶度积规则 饱和溶液 未饱和溶液 过饱和溶液 平衡状态 平衡 → 沉淀溶解 平衡 ← 沉淀析出
∴ pH = 14﹣(12﹣lg6.42) =2.81
例5 在 100 ml 0.20mol·L-1 的 MgCl2 溶液 中，加入 100ml 含有 NH4Cl 的 0.010mol·L-1 氨水溶液 , 欲阻止 生成 Mg(OH)2 沉淀，上述氨水中需含几克 NH4Cl ？
解：混合后
cMgCl2
四、同离子效应和盐效应
⒈ 同离子效应 PbI2 饱和溶液 + KI (aq) → 黄↓ 在难溶电解质溶液中加入含有 共同离子的易溶强电解质，使 难溶电解质溶解度降低的现象。
例2 已知BaSO4的 Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol· L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解 度作比较。
10-2 沉淀的生成
一、加入沉淀剂
IP > Ksp
例3 在20ml 0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020mol·L-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42- 离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp= 1.07×10-10 . 解: 20 （1） cSO 2− = 0.0020 × = 0.0010(mol ⋅ L−1 )
沉淀的生成与溶解
对难溶物来说, 在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.
Ba2+ SO42-
一定T 时: BaSO4(s)
溶解 沉淀
溶解和沉淀 速率相等,动 态平衡
BaSO4(aq)
溶解 沉淀
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
§3-1 溶度积
一、溶度积常数
BaSO4 (s)
BaSO4(aq)
Ksp = [ An+]m[ Bm-]n
二、溶度积和溶解度的相互换算
例1 已知298K时,AgCl的Ksp= 1.77×10-10 , Ag2CrO4 的Ksp=1.12×10-12, 试比较二者溶解度S的大小。 解： 平衡浓度/mol·L-1 ∴ Ksp = [Ba2+] [SO42-] = S 2 Ag+ + ClS S
AgCl(s)
S = K sp = 1.77×10
−10
= 1.33×10 (mol⋅ L )
−5
−1
二、溶度积和溶解度的相互换算
Ag2CrO4(s) 2Ag+ +CrO42-
平衡浓度/mol·L-1 2S S ∴ Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = (2 S)2·S = 4S 3
S=
结论
含同离子的沉淀剂不能过量太多 沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。
2. 盐效应
在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电 解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。 AB(s) A+ + BKsp = [A+][B-]
离子浓度较高 时： K sp = a A+ ⋅ a B − = [A + ] ⋅ γ ⋅ [B− ] ⋅ γ I ↑， γ ↓ ， [A+]、[B- ] ↑ 溶解度增大!
⒊ 溶度积规则的使用条件
⑴ >10-5 g ·ml-1 固体，才有浑浊现象。 ⑵ 溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。 ⑶ 避免沉淀剂过量 如： Hg2+ + 2I- ＝ HgI2↓(桔红) HgI2 + 2I- ＝ HgI42- (无色) ⑷ 避免副反应 如： CO32- + H2O S2- + H2O HCO3- + OHHS- + OH-
解：设溶解度为 x mol·L-1 BaSO4(s) 平衡浓度/mol·L-1 Ba2+ + SO42x 0.0100 + x
Ksp = [Ba2+] [SO42-] = x · (0.0100 + x) ∵ 0.0100 + x ≈0.0100
1.07 ×10 ∴ x≈ = 0.0100 0.0100 K sp
∵ [Fe3+][OH-]3 ＝Ksp
2.64 × 10 −39 = 6.42 × 10 −13 (mol ⋅ L−1 ) [OH − ] = 3 0.01 pOH = 13﹣lg 6.42 = 12.19
∴ pH = 1.81
⑵ 沉淀完全 [Fe3+] ≤ 10-5 mol·L-1
2.64 ×10 −39 [OH − ] = 3 = 6.42 ×10 −12 (mol ⋅ L−1 ) −5 1×10
0.20 = = 0.10mol ⋅ L−1 cNH3 ⋅H 2O = 0.005mol ⋅ L− 2
不产生Mg(OH)2 沉淀，则 IP < Ksp
cOH − <
K sp cMg 2+
4
5.61× 10 −12 = = 7.5 ×10 −6 (mol ⋅ L−1 ) 0.10
Θ cNH + ≈ K b ⋅
+ 2+
2
[M 2+ ][H 2S]K a1 ⋅ K a 2 K sp
例 7 某溶液中Cd2+ 和Zn2+ 离子浓度均为0.10mol·L-1 ，为使 Cd2+ 离子生成CdS沉淀与Zn2+ 离子分离，须通入饱和H2S 溶液， 试问此时[H+] 应控制在什么范围？
已知 K sp,CdS = 1.40 × 10
全 部 电 离
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
一、溶度积常数
BaSO4 (s)
简写为 BaSO4 (s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) Ba2+ + SO42-
平衡时
Ksp =[Ba2+ ][SO42- ]
Ksp称为溶度积常数,简称溶度积(solubility product). 表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离 子浓度幂的乘积为一常数。 设 AmBn (s) mAn+ + nBm-