砷元素代谢途径与砷形态
砷(6)
饲料中砷的检测方法
(一）银盐法
原理：试样经酸消解或以干灰化法破坏有机物，使砷呈离子状态 存在，经碘化钾、氯化亚硒将高价砷还原成三价砷。然后被锌粒 和酸产生的新生态氢还原成砷化氢，在密闭装置中，被二乙氨基 二硫代甲酸银的三氯甲烷吸收，形成黄色或棕红色银溶胶，其颜 色深浅与砷含量成正比，用分光光度计进行比色测定。
展望
随着社会的发展,砷污染引发的各种问题受到越来越多的关 注,所以无论是在工业还是饮用水中,除砷问题迫在眉睫。应开 发廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性高、吸附容量大、 选择性高、再生能力强的新型除砷吸附剂,开发新型的生物除 砷技术,使砷经生物体氧化、吸收或转化成为无毒化合物。
参考文献
[1] 魏少征. 重点登记管理化学毒物介绍之四十二——砷及其化合物(不包 括砷化氢)[J].化工劳动保护(工业卫生与职业病分册). 1994: 90-92
砷的应用
三氧化二砷：用于农药灭鼠、医药、染料、颜料,也用作 玻璃脱色剂、脱硫剂和防腐剂 。 五氧化二砷：种子消毒及防治果树病虫害 砷酸钠：用作防腐剂、除锈剂和除芬剂 。 砷化镓：用于半导体工业。 三氯化砷：用于化学合成 。
砷的来源
自然界中砷的来源
砷多以砷化物的形式广泛存在于自然界， 环境中的砷主要来源于铜、铅或锌等有色 金属矿石的冶炼。重要含砷矿物有：信石 (AsS)、雄磺(As2S4)、雌磺(As2S3)和磺 铁矿(FeAsS)。
砷对环境的污染
砷的污染是由于岩石风化、水循环运输等自然释放和 燃煤、矿石开采冶炼、含砷农药使用、地热发电等人 类活动造成的。 大气污染：含砷农药生产和砷的提炼会造成局部地区 大气的砷污染。
水污染：被砷污染的水无色，无味，透明度 不变，可降低生物氧化量。 土壤污染：土壤中的砷来自含砷农药的施用， 矿山、工厂含砷废水的排放以及燃煤、冶炼 排出的含砷飘尘的降落，砷可以在土壤中积 累并由此进入农作物的组织之中。
砷代谢与砷毒性作用机制的关系
砷代谢与砷毒性作用机制的关系李景岩1，张爱君21．白城师范学院高教研究室，吉林137000；2．吉林省地方病第一防治研究所中图分类号：R599．9文献标识码：A文章编号：1001－1889（2011）05－0345－03砷是一种类金属元素，多以化合物的形式存在，对人体和动物具有毒性作用，但其毒作用机制尚不清楚，目前已知砷的毒性取决于其体内形态和氧化还原状态［1］。
砷暴露者尿液中含有无机砷（iAs），包括三价砷（iAs3+）和五价砷（iAs5+）占10% 30%，一甲基砷酸（MMA）占10% 20%，二甲基砷酸（DMA）占60% 80%，如果食用海产品还会有部分三甲基砷氧化物（TMAO）经尿排出［2］。
无机砷在体内经过甲基化代谢过程可转化为易溶于水的MMA和DMA，大部分迅速随尿排出，少部分则在毛发、指甲中蓄积下来。
砷的甲基化代谢水平与体内各形态砷的相对比例、砷排泄效率及其蓄积程度直接相关［3］。
因此，探讨体内砷代谢产物的形态、种类和比例，对于揭示砷的毒作用机制具有十分重要的意义。
1儿童砷的甲基化水平有研究表明，不同人群对砷的甲基化代谢水平存在差异，但这些报道仅从外暴露水平对群体砷甲基化代谢水平影响的角度进行了探讨，而未就个体内暴露水平对砷甲基化代谢水平的影响进行深入研究。
研究砷暴露人群体内砷甲基化水平与个体内暴露水平之间的关系，对于进一步理解砷中毒的发病机制以及个体间砷中毒易感性的差异具有重要意义。
徐苑苑等［4］对内蒙古地区部分村民的尿砷代谢产物进行测定，分析3种形态尿砷代谢产物，即iAs、MMA、DMA在不同人群中的分布特点，结果显示，在相同暴露水平下，组内男女间尿中不同形态砷和总砷的含量以及甲基化能力无差别。
在相同砷暴露水平下，儿童与成人相比，DMA/MMA和DMA%较高，提示儿童的二甲基化能力高于成人。
在砷的各种代谢产物中MMA3+毒性最强，因此，儿童二甲基化能力较强可能是同样砷暴露条件下发病率少于成人的原因之一。
砷代谢 同位素标记
砷代谢同位素标记砷代谢中的同位素标记砷是一种有毒的类金属元素，广泛存在于环境中。
了解其代谢途径对于评估其毒性作用和开发解毒策略至关重要。
同位素标记技术为研究砷代谢提供了宝贵的工具。
砷的同位素砷有几种天然存在的同位素，包括稳定的75As和79As，以及放射性的73As和74As。
其中，74As的半衰期为17.8天，是用于代谢研究的理想放射性同位素。
同位素标记方法同位素标记技术涉及将标记的砷原子引入到生物系统中。
常用的方法包括：砷酸盐内服：将标记的砷酸盐溶液给受试者口服，使其通过消化道吸收。
注射：将标记的砷化合物直接注射到受试者体内。
细胞培养：将标记的砷化合物添加到细胞培养物中，研究其在细胞内的代谢。
砷代谢途径的同位素标记同位素标记技术已用于阐明砷的代谢途径。
砷进入人体后，主要通过两种途径进行代谢：甲基化途径：砷通过一系列酶促反应甲基化，形成单甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）和三甲基砷（TMA）。
还原途径：砷通过还原反应转化为亚砷（As3+）和砷化氢（AsH3）。
同位素标记在砷毒性研究中的应用同位素标记技术广泛用于研究砷的毒性作用。
通过跟踪标记的砷原子在体内的分布和清除，研究人员可以确定：砷在不同器官和组织中的积累模式。
砷的毒性效应在细胞和分子水平上的机制。
砷解毒剂和其他干预措施的有效性。
同位素标记在砷生物转化研究中的应用同位素标记还可以帮助阐明砷的生物转化过程。
通过研究标记的砷化合物的代谢产物，研究人员可以：识别参与砷代谢的酶和代谢途径。
确定砷在环境中的转化和降解路径。
评估砷对微生物和植物群的潜在影响。
结论同位素标记技术是研究砷代谢和毒性的强有力工具。
通过使用标记的砷原子，研究人员可以跟踪其在体内的分布、代谢和清除，以及深入了解其对生物系统的影响。
这项技术在制定砷解毒策略、评估环境砷污染以及阐明砷的生物地球化学循环方面发挥着至关重要的作用。
砷中毒原理
砷中毒原理砷是一种常见的重金属元素，它在自然界中广泛存在，并且被广泛应用于农业和工业生产中。
然而，长期接触或摄入过量的砷会对人体健康造成严重危害，甚至导致砷中毒。
砷中毒是一种严重的中毒症状，它对人体的各个系统都会产生不同程度的影响。
了解砷中毒的原理对于预防和治疗砷中毒至关重要。
砷中毒的原理主要包括砷的摄入途径、砷的代谢途径和砷对人体的毒性作用。
首先，砷可以通过吸入、食物和饮水等途径进入人体内部。
其中，饮用含砷量超标的地下水是砷中毒的主要途径之一。
其次，一旦砷进入人体内部，它会经过一系列的代谢途径，包括吸收、分布、代谢和排泄等过程。
在这些过程中，砷会与人体内的各种物质发生相互作用，从而影响人体的正常代谢和生理功能。
最后，砷对人体的毒性作用主要表现为对细胞和器官的损害，它可以影响DNA合成、蛋白质合成和细胞呼吸等生物化学过程，导致细胞和器官的结构和功能发生异常，甚至引起组织坏死和器官功能衰竭。
砷中毒的临床表现主要包括急性中毒和慢性中毒两种类型。
急性中毒主要表现为恶心、呕吐、腹泻、头痛、昏迷甚至死亡等症状，通常是由于误食或吸入高浓度砷化合物所致。
而慢性中毒则是由长期接触低浓度砷化合物所引起，其临床表现主要包括慢性皮肤病、神经系统损害、心血管系统疾病、肝肾功能损害等。
这些临床表现是由于砷对人体各个系统的毒性作用所导致的，它们对患者的健康和生活质量造成了严重影响。
针对砷中毒的原理，预防和治疗工作至关重要。
首先，应加强对砷中毒的宣传和教育，提高人们对砷中毒的认识和防范意识。
其次，应加强环境监测和控制，减少砷在环境中的污染和积累。
此外，还应加强对饮用水和食品中砷含量的监测和控制，确保人们的饮食安全。
对于已经发生砷中毒的患者，应及时进行解毒治疗，减轻症状和防止病情恶化。
总之，砷中毒是一种严重的中毒症状，它对人体的健康造成严重威胁。
了解砷中毒的原理对于预防和治疗砷中毒至关重要。
只有加强对砷中毒的认识、加强环境监测和控制、保障食品和饮水安全，才能有效预防和治疗砷中毒，保障人民的健康和生活质量。
海藻中砷的化学形态及代谢机制
研究综述・REVIEWS 海藻中砷的化学形态及代谢机制*STUDIES ON CHEMICAL FORMS AND METABOLIC MECHANISM OF ARSENIC IN SEAWEEDS范 晓 孙 飚(中国科学院海洋研究所青岛266071) 海藻中含有多种有益于人类健康的活性成分,同时也含有一定数量的重金属元素,其中砷的含量尤为显著,海藻中的砷一直是人们研究的热点之一。
砷长期以来一直被视为一种对人体有害的毒性元素。
但是近年来国内外大量的研究表明,砷的毒性在很大程度上依赖于其化学形态,海藻中的砷大多以无毒的有机态形式存在。
基于国内外已有的研究成果,本文就砷在海藻中的存在形态及代谢机制作一综述。
1 砷的生理生化作用砷在自然界中广泛存在,与人类的生活有密切联系。
海洋生物群中的砷形态多种多样,毒性特征也千差万别。
无机形态的砷的毒性作用很多,包括对氧化磷酸化过程的解偶联作用、与巯基基团结合从而破坏酶系统;还可以诱使DN A发生互换和断裂,造成基因的变异。
慢性砷中毒会导致各种循环和神经功能紊乱,以及突变、致癌和畸形等后果[10]。
砷的主要致毒机制就是抑制巯基酶的活性。
当生物体内巯基酶活性受到阻碍时,会导致细胞呼吸作用的丧失,引起中毒。
一般而言,三价的亚砷酸盐(H2A sO3-,HA sO32-,A sO33-)毒性较高,其毒性强度比五价的砷酸盐(H2A sO4-、HA sO42-、A sO43-)高出60倍以上。
其原因是三价砷易与巯基结合成稳定的化合物,经人体吸收后不易排泄,且较具累积性;而五价砷与巯基没有亲和力[1]。
砷化物与蛋白质及酶巯基的作用,如下所示。
2 海藻中砷的化学形态海藻中砷的化学形态,在代谢上与海水中的砷形态有着紧密联系。
在海水中,砷主要是以砷酸盐As (V)、亚砷酸盐A s(I II)、甲胂酸CH3AsO(O H)2,M M A 和二甲基次胂酸(CH3)2AsO(OH),D M A四种形态存在,其中以砷酸盐占优,因此,海水中的砷具有较高的毒性[1,2,3,5]。
砷在溶液中的存在形式
砷在溶液中的存在形式砷是一种常见的测定活性物质，在不同的环境中可能表现出不同的化学性质。
在水溶液中存在多种形式的砷，其中包括无机砷、有机砷等。
这些不同的形式的砷在环境污染和人体健康方面具有不同的影响。
因此，对砷在溶液中的不同存在形式从化学和生物角度进行深入研究，对于了解其污染和毒性效应，以及应对这些效应具有重要的意义。
无机砷化合物在自然界中广泛存在，它们通常由砷酸盐、三氧化异砷、氧化砷等氧化砷物质通过水解、氧化等机理形成。
在水溶液中，存在多种无机砷的态形式，主要包括了As（III）、As（V）离子等。
这些砷化物的形成受到溶解度、酸碱度、氧化还原条件等多种因素的影响。
在酸性环境中，As（III）易于形成三氢氧化物，而在碱性环境中则容易出现As（V）的化合物形式。
无机砷有些形式会通过溶液中的氧化剂将As的高价态还原为As的低价态，而氧化剂削弱，则促进As从低价态到高价态的转化。
另一方面，在自然界中，有机砷形式也普遍存在。
这些有机化合物，如砷酸盐、甲砷酸盐等，通常是一些特定的细菌和微生物处理下产生的，也可以在生物系统中形成。
不同于无机砷，有机砷通常是稳定的，在水体循环中具有相对较长的寿命，因此极有可能积累到生物体内。
当
这些有机砷物质被人们摄入到体内时，它们会通过代谢形成不同的代谢产物，并在体内发挥不同的生物效应和毒性。
总的来讲，砷在溶液中存在的形式非常多且复杂，每种砷形式具有不同的结构性质，可能呈现出不同的毒性特征。
因此，对于砷在溶液中存在形式的化学和生物学研究，有助于人们理解其污染作用，减少其对环境和健康的危害。
砷代谢相关功能基因
砷代谢相关功能基因砷是一种重金属元素，广泛存在于自然环境中。
在环境中的砷主要以无机砷的形式存在，如三价砷（As3+）和五价砷（As5+）。
无机砷对人体健康具有很大的危害，长期暴露于高砷环境中会导致多种疾病，如皮肤病、癌症等。
然而，人体对砷的代谢能力却有很大的个体差异。
砷代谢相关功能基因就是指与砷代谢过程密切相关的基因。
这些基因在人体内起着重要的调节作用，影响着人体对砷的吸收、转运、代谢和排泄等过程。
研究表明，砷代谢相关功能基因与个体对砷的敏感性和代谢能力密切相关。
在人体内，砷主要通过肠道吸收进入血液循环，然后被肝脏代谢。
在这个过程中，砷与谷胱甘肽（GSH）等物质发生反应，形成三价砷代谢产物，如三甲基砷（MMA）和五甲基砷（DMA）。
这些代谢产物进一步被转运至尿液中排出体外。
砷代谢相关功能基因参与了砷代谢过程的各个环节。
例如，砷转运蛋白基因（ABCC2、ABCC3、ABCC4）参与了砷的转运过程，调节砷的吸收和排泄。
砷甲基转移酶基因（AS3MT）则参与了砷的代谢过程，催化砷与GSH等物质的反应。
此外，还有一些基因如砷还原酶基因（ACR3、ACR2）和砷甲基化酶基因（Cyt19）等也参与了砷代谢过程的调控。
砷代谢相关功能基因的多态性是导致个体对砷敏感性和代谢能力差异的重要原因之一。
不同基因型的人在砷暴露后，对砷的反应和代谢能力会有所不同。
例如，研究发现，AS3MT基因的多态性与个体对砷的代谢能力密切相关。
某些基因型的人对砷的甲基化能力较强，能够更有效地将砷代谢产物排出体外，从而降低了对砷的暴露和毒性。
而另一些基因型的人则对砷的代谢能力较弱，容易导致砷在体内的积累和毒性效应。
除了基因的多态性，环境因素也会影响砷代谢相关功能基因的表达和调控。
研究发现，饮食中富含甲基供体的食物，如大蒜、海带等，可以增强AS3MT基因的表达，促进砷的甲基化代谢。
而缺乏这些甲基供体的饮食则可能降低砷的代谢能力，增加对砷的暴露风险。
体内 砷代谢
体内砷代谢全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：体内砷代谢是人体内砷元素在代谢过程中的转化和处理过程。
砷是一种常见的毒性元素，可以通过空气、水、食物等途径进入人体内，对人体的心血管、呼吸、消化系统等部位造成危害。
人体内砷元素的代谢具有重要的生物学意义。
本文将从砷元素的来源、吸收、分布、代谢及排泄等方面进行探讨。
一、砷元素的来源砷元素主要来源于水、土壤、大气等环境中的砷化合物。
水是人体摄入砷元素的重要途径之一，一些地下水中含有很高的砷浓度，长期饮用这些水源可能引起慢性砷中毒。
土壤中的砷也可能通过作物、蔬菜等食物链进入人体内，引发砷中毒。
空气中的燃煤、烟草等中也含有砷元素，长时间暴露在这些环境中也可能导致砷中毒。
二、砷元素的吸收人体对砷元素有一定的吸收能力，砷主要通过口腔、肠道和皮肤三种途径进入人体。
肠道是砷元素吸收的主要途径。
砷元素主要以无机砷的形式存在，其主要被吸收。
砷的吸收与营养状况、体内其他元素的含量等因素有关。
酸性环境、缺铁、维生素C等都会增加砷元素的吸收。
三、砷元素的分布人体内砷元素主要分布在肝脏、肾脏、皮肤和头发中。
肝脏是砷元素代谢的主要部位，砷被吸收后首先经过肝脏的代谢。
肝脏中的一些酶参与了砷代谢的过程，将砷转化为更容易排泄的形式。
肾脏是排泄砷元素的主要器官，其中的尿液中会含有大部分体内砷元素的排泄产物。
皮肤和头发中的砷元素主要是由肝脏排泄出来的。
四、砷元素的代谢砷元素在人体内主要以有机砷和无机砷两种形式存在。
有机砷是通过食物链进入人体内的，主要以海产品中的甲基化三价砷为主，其毒性较低。
无机砷是较毒性的形式，主要以砷化合物的形式存在，包括一价砷（As+）、三价砷（As3+）和五价砷（As5+）等。
无机砷经过肝脏的代谢后，会被转化为甲基化三价砷，经过尿液排泄出体外。
五、砷元素的排泄体内砷元素主要通过肾脏排泄出体外，尿液中会含有大部分砷元素的代谢产物。
少量的砷元素也会通过汗液、呼气等途径排除出体外。
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在 0.5M 盐酸中加热10 min 对稳定性的影响
2
有机质谱
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Hansen等人研究Me2AsI的水解产物时发现，其主要水解产物也 不是DMA(III) [Hansen H R, Raab A, Marcel J, et al. Chem. Res. Toxicol. 2004, 17:1086-1091] Me2AsI的水解产物究竟是什么？？
8
Me2AsI的合成及水解产物的制备
5
砷元素代谢途径与砷形态
研究还表明砷元素在体内还可能存在其它的代谢途径 在这一过程中，砷化合 物与谷胱甘肽反应生成 的含有谷胱甘肽侧基的 一系列化合物：ATG， MADG，DMAG被认为在砷 元素体内代谢过程中起 了关键作用。
Toru Hayakawa et al. Arch Toxicol. 79: 183–191,2005
ã È É ¡ º £ ´ ø Ç °
18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 2 4
摄取海带20小 时后
DMA
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6
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retention time / minutes
retention time / minutes
Me2AsI合成步骤：
分离水油层 通入SO2，加入HCl 2.4g Me2AsO2Na+8g KI水溶液 Me2AsI（黄色油层） 蒸馏，收集154-156℃馏分 油层 CaCl2 干 燥
黄色液状Me2AsI
油状物
对Me2AsI的鉴定：
Me2AsI水解产物的制备：
50 L合成的Me2AsI溶于10 mL的水，稀释500 倍，得到溶液2，即Me2AsI的水解产物
方法一：DMA(V)还原法
现 存 方 法 DMA(V)水溶液 加入Na2S2O5和Na2S2O3还原 DMA(III)水溶液
方法二：Me2AsI水解法（更为常见） 二甲基砷酸钠 加入KI，H2SO4和SO2 Me2AsI 水解 DMA(III)
近来，先后有文献对这两种方法提出质疑！！ Suzuki等人发现，方法一的产物是两种含硫的二甲基砷化合物 Me2AsSH和Me2AsS(SH) [Suzuki K T, Mandal B K, Katagiri A, et al. Chem. Res. Toxicol. 2004, 17:914921 ]
18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
ãÈ É ¡º £´ ø 97Ð ¡± Êó º
8
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retention time / minutes
retention time / minutes
3
志愿者食用富含砷糖的
海带后的尿液色谱图
24000 22000 20000
intensity 75As / counts
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沸点（与文献一致） 核磁氢谱（δ＝1.96） 核磁碳谱（δ＝15.1）
Burrows G J and Turner E E. A new type of compound containing arsenic. J. Chem. Soc. Trans. 1920, 117:1373-1380
制备好立即检测！
9
Me2AsI水解产物的ESI-MS谱图
主要产物结构：
＝DMA(V)
Me2AsI的水解产物可能主要是DMA(V)，因此不能用作DMA(III)的标准品。
10
6
砷元素代谢途径与砷形态
也可能存在不涉及酶作用的砷化物体内甲基化的过程
在这一过程中钴所形成的金属配合物，被认为是甲 基化的反应的关键。
Zakharyan RA et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 154:287–291, 1999
7
目前通用的制备DMA(III)标准品的方法
4
三、砷形态分析的发展
砷元素代谢途径与砷形态
传统理论认为：砷
元素的体内代谢是通过在体 内被还原成的三价砷化物,
然后在酶的作用下被甲基化，
得到最终代谢产物DMA(V), 是一个去毒过程。但是最近
发现代谢过程中还能够产生
更毒的MMA(III)和DMA(III).
Zakharyan et al. Chem. Res. Toxicol.18(8),1887,2005
24000 22000 20000
intensity 75As / counts
intensi0000
18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 2 4 6
ã È É ¡ º £ ´ ø 58Ð ¡ Ê ±ó º