砷的形态分析技术
砷的形态分析技术
摘要:砷的毒性与其形态有着直接的关系，对砷的形态的进行分析十分必要。本文阐述对不同含砷的环境样品中的形态，包括砷的分离技术与检测技术以及其联用技术。同时，对砷的形态分析技术的发展进行了展望。
关键词：砷，形态分析，联用技术
0 引言
砷是自然界中常见的有毒致癌性元素之一，其原子序数为33。砷的生物毒性不仅与其含量有关，更大程度上还与其存在形态有关。不同形态的砷化合物性质往往不同，毒性差异很大。因此在评价环境、食品安全时只检测总砷量而不探明其形态是不科学的，砷形态分析是现代生命分析化学的一个重要研究课题。
常见的砷化合物有：亚砷酸(As(Ⅲ) )、 砷酸( As(Ⅴ) )、 一甲基砷酸( MMA )、二甲基砷酸(DMA)、 砷甜菜碱和砷胆碱，此外还有砷糖、砷酯类化合物等。其中，无机砷的毒性大于有机砷，砷与有机基团结合越多，毒性越小。它们的毒性排序为：As(Ⅲ) > As(Ⅴ) > MMA > DMA，而砷胆碱和砷甜菜碱普遍认为是无毒的。
由于砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应均取决于它的化学形态，并且各砷形态随着所处环境的不同处于动态互变之中，所以测定总砷含量无法准确表示出砷的暴露水平及砷对环境、生态的影响。因此，对砷的各种存在形态分别进行分析测定十分必要。所谓砷的形态分析是指分离、富集、鉴定和测定各种砷化合物的分析方法。对环境样品中的砷含量进行细致的分析，不同化合价态和化合物质进行检测，计量出其在样品中的所占比例。
1 样品前处理技术
环境样品中有多种不同形态的砷化合物, 由于基体复杂、含量低，一般的检测器难以同时进行识别，所以需要在样品分析之前对不同形态砷化合物进行有效的分离。目前对于砷的分离方法主要有氢化物发生法(HG)、色谱法、毛细管电泳法(CE)、溶剂萃取法、离子交换法等。
1.1 氢化物发生法(HG)
氢化物发生法是利用As(Ⅲ)容易生成易挥发的AsH3来测定As(Ⅲ)的含量，它可以大大降低基体的背景干扰，该法在砷形态分离中应用较多。近年来，常将
氢化物发生法与原子吸收光谱、原子荧光光谱、色谱联用进行砷的形态分析。
武铄，虞锐鹏等采用液相色谱－氢化物发生原子荧光LC—HG/AFS联用技术测定了啤酒中砷的形态。该实验优化了氢化物发生的实验条件，当以10％的盐酸为载流3.5％的KBH4为还原剂，流量为500mL/min的氩气作为载气时，取得了较好的信号强度。
顾婕，施伟华等以20 g /L的K2S2 O8溶液作氧化剂，紫外催化氧化消解，可使有机砷完全转化为无机态的As(V)，并在10%的盐酸载流、20 g / L KBH4 + 5 g/
L KOH、溶液为还原剂的条件下，实现了氢化发生原子荧光检测。
1.2 色谱法
色谱法是通过调节缓冲溶液的pH值使不同形态的砷化物带若干数目的电荷，然后采用不同的色谱方法进行分离，是可以同时分离无机与有机砷化物的方法。该法是目前砷形态分析中应用最为广泛的分离方法，源于其操作简单快捷而且可以和检测技术联用实现在线分析等优点。
在砷的形态分析中，液相色谱相比于气相色谱更具优势。因为其一样品不需衍生，经过简单的处理就可以投入使用；其二，液相色谱可以选择较多的固定相和流动相作为分离介质，可根据所分析形态的性质选择适当的色谱体系。目前是分离能力强、重视性高的高效液相色谱( HPLC) 应用最为广泛。
顾婕，施伟华等用IC Anion PW阴离子交换色谱分离As(Ⅲ) ，As(Ⅴ) ，MMA和DMA，在pH6.0，1mmol/L KH2PO4、15 mmol/L KH2PO4作流动相，梯度洗脱条件下实现了4种砷形态的分离。
1.3 毛细管电泳法(CE)
自上世纪80年代以来，毛细管电泳法(CE)快速发展并成为应用范围十分广泛的一种分离技术。电泳和色谱技术的双重优点, 以毛细管为分离通道, 以高压直流电场为驱动力, 以样品的多种特性( 电荷大小、等电点、极性、亲和行为、各组分之间淌度、相分配特性等)为依据的液相分离分析技术，因而CE具有分辨率高、速度快，柱效很高等特点。对同一元素的不同形态, 只要有结构或电荷上的差别, 即可用CE 进行分离。但是CE的检测器灵敏度有些欠缺, 对常用的UV检测器，由于各砷化物的吸收系数小，其检出限仅为mg/L水平，这对于只有ug/L浓度的实际血样、尿样和环境样品来说是远不够的。因此一定程度上限制了其在形态分析中的应用。但是人们通过衍生化，使CE与HG-ICP-MS、HG-ICP-AES或与激光诱导荧光检测器( LIF)联用，使CE在形态分析中的灵敏度得以提高。
张景红，李红玉等建立一种中药复杂体系中砷形态的分离分析方法, 确定雄黄炮制液中砷的形态种类和含量。该实验以常规炮制雄黄为对照, 采用毛细管电
泳法测定了3种雄黄微生物炮制液中(As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMAV和DMAV的含量, 其优化条件为：BGE：PDC /10mmol/L和CTAOH/1mmol/L。在电压25 kV, 温度25℃,
pH 11.0, 紫外检测波长设定在216nm的分离条件下，实现了雄黄炮制液中4种形态砷的完全分离。
侯晋等在不同pH值的缓冲溶液中，用毛细管电泳法进行化妆品中砷的形态分析，测定波长为197 nm采用磷酸盐缓冲溶液，化妆品中As(Ⅲ)二甲基胂(DMA)对氨苯基胂酸(ANA)一甲基胂(MMA)和As(Ⅲ)等5种形态的砷可通过毛细管电泳法得到有效分离。
1.4 溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用不同形态的砷对某种溶剂的亲和力不同而达到分离的方法。该方法对不同的砷化物需要更换溶剂，虽操作繁杂，且只能分离少数砷形态，但对设备要求低。吴军姜平等方法采用快速溶剂萃取(ASE)、超声溶剂提取( SON)
和盐酸浸提(HCl)3种不同的前处理方法在亚砷酸钠高、中、低剂量组大鼠肝脏中,提取组织中的砷形态，结果快速溶剂萃取法提取大鼠肝脏砷形态提取效率最高,
超声溶剂提取效率次之, 盐酸浸提法提取效果最差，但都具有较好的分离效果。初步建立了As(Ⅲ)、二甲基砷酸( DMA) 2种砷形态的萃取分离分析方法。
1.5 离子交换法
离子交换法早期曾被认为是形态分离较好的方法之一，由于价格便宜、操作简单、选择性好，至今在砷形态分离中仍有研究者使用。杨莉丽等用717型阴离子交换树脂分离水中的As(III)和As(V)，对树脂的吸附能力及其选择性进行研究，不仅优化了分离体系，还结合氢化物原子荧光光谱法进行检测，同时建立了水样中不同价态砷的分离测定方法。唐艳梅，黎其万等采用适合酸度结合超声提取无机砷，732#、717#离子交换树脂对4种砷直接进行了成功分离，其中运用碘化钾在酸性条件下将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)，有效实现无机砷与有机砷的分离，改善了原来用树脂无法分离As(Ⅴ)与一甲基砷酸(MMA)。
2检测技术
对于分离后的各种形态的砷，需要使用检测仪器测定各形态砷在样品中的含量。早期多用光度法来测定砷，近些年来随着高效检测技术的发展，现在常用的检测技术包括吸光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)等。这些方法根据元素特征进行检测,具有高选择性、强抗干扰能力等优点，常用于环境样品、生物样品或人体中砷化合物的测定。
2.1 吸光光度法
吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法。砷的吸光光度法分析技术包括砷斑法、钼蓝光度法、银盐法、阻抑动力学光度法催化动力学光度法等，最常见的光度法是银盐法、银盐法以AgDDC—CHCl3－吡啶为吸收液，砷的最低检出浓度为0.007 mg/L。由于普通光度法灵敏度低、操作繁琐，目前使用较少。近些年也出现了一些测痕量砷的新显色方法，如陈国树等基于在H2SO4介质中痕量As(Ⅲ)能阻抑溴酸钾、溴化钾和锆试剂的褪色反应，建立了测定废水中痕量As(Ⅲ)的方法，检测结果较为满意。
王坚[]利用硝酸银吸光光度法测定高纯二氧化锗中痕量砷。高纯二氧化锗中主体锗分离后, 痕量砷被还原成砷化氢气体逸出, 在酸性吸收液中还原硝酸银为单质银, 单质银在聚乙烯醇作用下显均匀的黄色, 其最大吸收波长在400nm处，砷量在0.2～5μg/10ml 吸收范围内符合比耳定律。方法检出限为0.06μg/ml，加标回收率为96%～103%，结果令人满意。
2.2 原子吸收光谱法
原子吸收光谱，即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。原子吸收光谱法简便快捷，但只能测定总砷，不能直接用于砷的形态分析。当与其它分离技术结合后，需先将砷元素的不同形态分离，再检测砷的不同化学形态。原子吸收光谱法灵敏度低，检出限高，难以用于环境样品中痕量砷的检测。近年来，利用原子吸收光谱法测定砷总量的报道较多，P.R.M.Correia等将钴作为内标，采用原子吸收法(ISMAAS)测定了尿液中的砷化物；在1400～2300℃下以Pd和Mg作为混合基体改性剂对As进行了检测，检测限达到(1.8 ± 0.1)μg/L。
2.3 电感耦合等离子法
电感耦合等离子法常与其它分析手段联用进行元素的检测分析。最常见的联用方式有电感耦合等离子体发射光谱法以及电感耦合等离子体质谱法。电感耦合等离子法的具有进样方便、干扰少和优良的检测限等优点，其优良特性主要来源于其特殊的激发光源ICP。ICP—AES 联用可使能形成挥发性氢化物的元素检测灵敏度提高2至3个数量级。电感耦合等离子法的主要优点为灵敏度高、检测限低、动态线性范围宽和能跟踪多元素同位素信号等。何涛孙梦寅[]等采用微量进样、在线添加内标115In、使用动态反应池的方法，建立电感耦合等离子体质谱法直接测定果汁中砷的方法。结果表明：方法检出限小于2.000μg/L，不同加标量下
的As回收率在95.69%～105.45%之间，结果分析表明，测定值(0.0875μg/g)与参考值(0.085μg/g)吻合，As相对标准偏差为2.50%。将比对样品经微波消解后测定结果与该直接测定方法测定结果比较无显著差异，表明该方法简便、快速、准确，完全能够满足果汁中砷的检测要求。但是由于ICP—MS法的成本和维修费用非常昂贵，难以在常规分析中推广。
2.4原子荧光光谱法
原子荧光光谱法的灵敏度比吸光光度法高1～4个数量级，与ICP—MS的灵敏度相当，但相比于ICP—MS仪器价格很低，而且操作简单、选择性好、线性范围宽、使用方便、分析快速。解玉鉴，赵新玲[]应用原子荧光光谱法测定砷的含量：以深层生土、地表熟土为样品, 采用顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法进行测定。在最佳实验条件下, 方法的线性范围在2—60μg/L以内, 相关系数r= 0. 9993, 检出限为0.16Lg/ L, 测定标准溶液的RSD为1.6%(n=11)，样品加标回收率为96.5%—103.5%，方法简单、快速，可测定土壤中的砷。
烟气中的砷形态分析研究
中国西部科技２０１３年１２月第１２卷第１２期总第２９３期
烟气中的砷形态分析研究
胡卉
（株洲市环境监测中心站，湖南株洲４１２００７）
摘要：介绍了应用离子色谱．原子吸收光谱法测定烟气中砷形态的分析方法以及应用实例。采用此方法对烟气中的４种砷
系物Ａｓ（ＩＩＩ）、Ａｓ（Ｖ）、ＭＭＡ（一甲基砷酸）和ＤＭＡ（二甲基砷酸）进行了分离。其检出限分别为：０．１０、０．１５、０．１２
和Ｏ．２５ ／Ｌ，加标回收率可以达到９０％～ｌ１Ｏ％之间，具有较高的灵敏性和准确性。
关键词：离子色谱；石墨炉原子吸收；烟气；砷形态
Ｄ０ｌ：１０．３９６９／ｊ．ｉ ｓｓｎ．１６７１—６３９６．２０１３．１２．０２２
在煤的燃烧和气化过程中，有毒痕量元素的释放对人类 健康和环境造成极大的危害。砷是煤中最易挥发的痕量元素
之一，尽管砷在煤中的浓度很低，但是煤消耗量巨大，煤中
砷长期排放的积累不仅对燃煤电厂附近产生污染，而且对较
为遥远的生物也会产生负面影响Ｉｌ Ｊ。目前，许多研究者对煤
中砷的形态和含量、砷在燃烧和气化过程中的富集规律以及
砷排放的控制技术等方面进行了初步的研 。
不同形态砷化物的物理化学性质和毒性差异极大。环境
中常见的含砷化合物有：亚砷酸Ａｓ（ＩＩＩ）、砷酸Ａｓ（Ｖ）、
一甲基砷酸（ＭＭＡ）、二甲基砷酸（ＤＭＡ）、三甲基胂氧
（ＴＭＡＯ）、砷硼烷（ＡｓＢ）和砷胆碱（ＡｓＣ）；还有一些由 有机基团结合而成的砷糖、砷脂类化合物等【３】。Ａｓ（Ｉｌ１）和
Ａｓ（Ｖ）的存在形态与ｐＨ和氧化还原条件（Ｅｈ）有关。Ａｓ
（Ｖ）在好氧条件下存在（Ｅｈ＞２００ｍＶ），ｐＨ５￣８而Ａｓ（１ｉＤ 在还原性条件下常见［４１，不同价态和形态的砷毒性不同，一般
以砷化合物的半致死量ＬＤＳ０计，其主．陛由大到小依次为：
ＡｓＨ ＞Ａｓ（ＩＩＩ）＞Ａｓ（Ｖ）＞ＭＭＡ＞ＤＭＡ＞ＴＭＡＯ＞ＡｓＣ＞ＡｓＢｔ 。
烟气中砷的测定常规方法采用二乙氨基二硫代甲酸银
砷形态及其迁移转化
砷形态及其迁移转化
在环境中，砷具有多种形态，其中包括：
1. 无机砷：一种无机氧化物，通常存在于过程温和的环境中。
2. 有机砷：也称为烷基化合物，由有机分子组成，具有不同的毒性特性。
3. 溴化砷：溴化物类似于无机砷，但具有更高的毒性，容易形成有机砷类型，因此常常会被用作溴类农药。
4. 砷酸酯：具有较高的毒性，是一种直链烃和甲氧基砷的有机化合物。
5. 砒酸根：具有较低的毒性，由氧化砷和砒酸根组成，可以来源于金属表面和土壤中氮滴子的氧化还原反应。
砷的形态有多种多样，这些都影响着其在环境中的迁移和转化。砷的迁移和转化可分为化学迁移和生物迁移两大类。
1. 化学迁移：多种形式的砷可以在水溶液中彼此电离或化合，它们之间的形态会发生变化，从而改变其在环境中的分布。
2. 生物迁移：有机砷是砷的主要形态，它可以通过植物和营养链，被生物体内的微生物吸收，造成砷的迁移。
通过化学迁移和生物迁移，砷形态在环境中发生转化。在气体中，温和的条件可以将有机砷形式转变为无机砷，反之亦然。在水溶液中，水的pH值影响着砷的氧化还原程度，从而影响着它的迁移转换。此外，无机砷和有机砷在固体表面也可以彼此失效，由无机砷转变为有机砷。
总之，砷具有多种不同形态，受到环境因素的影响，这些形态之间可以发生迁移和转化。砷的迁移转换不仅受环境条件的影响，还受到各种生物学因素的限制，因此，我们需要引起重视，正确分析砷的迁移转换规律，以期控制砷对环境的污染。
环境水样中砷的化学形态分析
第３２卷第２期 ２００２年４月 吉林大学学报（地球科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＬＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＥＡＩＶＩ＇Ｈ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ） Ｖ。Ｌ ３２ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００２ 文章编号：１６７１—５８８８｛２００２）０２—０２０７—０２ 文献标识码：Ａ 环境水样中砷的化学形态分析 陈博 ，张新海。 （１＿吉林大学化学学院．吉林长春１３００２６Ｉ ２．哈尔滨自来水集团公司工程姓，黑龙江哈尔滨１５００８０） 由于砷的化学形态不同，在环境中的毒性、分 布、生物效应亦不相同，因而砷的形态分析在环境监 测治理中有着不可忽视的重要作用。砷的形态分析 关键在于对不同形态砷的分离。本文利用巯基棉对 Ａｓ（Ⅲ）、Ａｓ（Ｖ）不同的吸附性能，将Ａｓ（Ⅲ）吸附在 巯基棉柱上，流出液中Ａｓ（Ｖ）经碘化钾和硫脲还原 后吸附于另一巯基棉柱上，达到分离富集的目的，氢 化物原子荧光光谱法测定Ａｓ（ＨＩ）、Ａｓ（Ｖ），应用于 实际水样分析，准确度满足环保要求。 １实验部分 １．１仪器与试剂 ｘＤＹ一２Ａ型双道原子荧光光度计，北京地质 仪器厂；１ ｍｇ／ｍＬ砷（Ⅲ）标准溶液：准确称取基准 三氧化二砷ｌ＿３２０ ３ ｇ溶解于２０ ｍＬ ５ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液中，加几滴酚酞指示剂，用６ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１ 中和至无色，移入１ ０００ ｍＬ容量瓶中加４００ ｍＬ蒸 馏水和１０ ｇ ＮａＨＣＯｓ，溶解后稀释至刻度；砷（Ｖ） 标准溶液，ＮａｚＨＡｓＯ４・７Ｈ２Ｏ配制，重量法标定。 工作液配制５￣ｇ／ｍＬ和１￣ｇ／ｍＬ，ＨＣＩ介质。巯基 棉柱长７ ｃｍ，巯基棉纤维０．２ ｇ，流速小于２ ｎｌＬ／ ｍｉｎ １．２实验方法 Ａｓ（Ⅲ）的吸附取一定量Ａｓ（ＨＩ）和Ａｓ（Ｖ）的 混合溶液，用ＨＣ１酸化，浓度为１．２ ｍｏｌ／Ｌ，以低于 ２．０ ｍＬ／ｍｉｎ的流速通过预先经１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ浸泡 过的巯基棉纤维柱，用２０ ｍＬ １ ｍｏｌ／Ｌ盐酸洗涤残 留柱上的Ａｓ（Ｖ），合并流出液备用。 Ａｓ（Ｖ）的还原与吸附 在上述流出液中加入 ２０ ｍＬ ２００ ｇ／Ｌ碘化钾－－２０ ｇ／Ｌ硫脲溶液，摇匀，于 ８０℃水浴中加热５～１０ ｍｉｎ，冷却后按前述条件通 过另一巯基棉柱。 ＡｓｆⅢＪ的洗脱用１０ ｍＬ浓ＨＣＩ（８０￣Ｃ）分三 次加入柱中，洗脱吸附的Ａｓ（ＨＩ），洗脱液置５０ ｍＬ 比色管中，定容至体积。用专用注射器吸取 ２．０ ｍＩ 上述试液于氢化物发生器中，氢化物原子 荧光光谱法测定Ａｓ。 ２结果与讨论 ２．１ Ａｓ（Ⅲ）与Ａｓ｛Ｖ）的分离 取一定量Ａｓ（Ⅲ）与Ａｓ（Ｖ）混合溶液吸附上 柱，流出液中加入０．２５ ｇ硫脲和０．２５ ｇ抗坏血酸． ６ ｍＩ 浓ＨＣＩ，洗脱，测定结果见表１。 表１ Ａｓ｛Ｉ）与Ａｓ ｅＶ】分离实验
砷在河流中的形态分析
FRIENDOFCHEMICALINDUSTRY2安全与环境化工之友2006.NO.08释放速率Rmg/(m2d)表43参照试验测定结果T25表52.2影响释放因子探讨对底磷释放具有影响的因素有温度DoPH光照搅拌等由于潘塘公园湖水质PH值较为稳定基本8.3左右且潘塘公园湖透明度只有20~30厘米深层水处于厌氧无光照状态根据实际情况我们主要考虑Do水温两个影响因子2.2.1Do从实验结果看好氧状态下磷的释放大于厌氧状态正常情况潘塘湖深层水处于厌氧状态底泥磷基本不释放但当水质好溶解氧增加磷释放将增加因此若要根治潘塘公园湖内负荷的削减将是一个必须考虑的问题2.2.2温度从实验结果看随着温度的升高磷的释放增大也就是说在一定范围内温度越高越有利于底质中磷的释放这是因为温度升高会增加沉积物中微生物体的活动水生生物的大量繁殖造成其新老替换加快水生生物的死亡沉降大于其从底泥中吸收的磷的含量从而令底泥中磷的含量升高释放相应增大同时微生物和生物体活动的增强消耗了更多间隙中的氧相对而言水体含氧量增高类似于好氧状态底泥磷释放增大2.2.3干土样及鲜泥样的差异鲜土受Do的影响较大而干土样则几乎不受影响这主要是由于风干样品大量细菌水生物均已死亡循环系统严重受破坏而导致的结果3.结语通过试验结果我们可以了解湖底质中磷的释放规律并知道某一部位底泥磷的释放到了一定的程度后便会出现动态平衡当建立截污工程外负荷急剧下降时潘塘公园湖底泥中磷将会释放出来补充湖水磷浓度使其继续发生富营养化因此了解底质营养盐的释放规律及释放情况可为进一步根治潘塘公园湖水提供科学依据参考文献[1]国家环保总局编水和废水监测的方法第四版中国环境科学出版社2003.[2]金相灿主编中国湖泊富营养化中国环境科学出版社1990.[3]金相灿屠清英编湖泊富营养化调查规范第二版中国环境科学出版社1990.[4]金相灿主编沉积物污染化学中国环境科学出版社1992.2002年12月11日在广西金秀瑶族自治县三角乡一辆满载20吨砒霜的汽车翻入一条小河中少量砒霜散入河床中河水受到了污染事故发生后金秀县人民政府立即组织抢险用石灰处理事故现场并另开了一条河道绕过事故点事故点用水泥进行固化同时我站立即组成应急监测小组赶到事故现场进行跟踪监测在监测过程中我们着重分析了距事故点下游300米处河水中的总砷和三价砷并计算了五价砷的浓度发现其中三价砷近半转化为五价砷1.实验部分1.1仪器及试剂721分光光度计砷化氢发生装置二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺的氯仿吸收液40%(m/v)氯化亚锡15%(m/v)碘化钾乙酸铅棉无砷锌粒硫酸以上试剂参照文献1]配制砷在河流中的形态分析袁安娜黄坚锋广西来宾市环境保护监测站广西来宾545002摘要本文以2002年12月11日在广西金秀瑶族自治县三角乡发生的一起翻车事故而导致少量砒霜散入河床中作为实验背景通过对进入河中三价砷五价砷的形态分析从中找出了三价砷与五价砷的转化率关键词形态分析总砷三价砷五价砷转化中图分类号文献标识码3FRIENDOFCHEMICALINDUSTRY安全与环境2006.NO.08化工之友1.2总砷的测定:在碘化钾和氯化亚锡存在下,使五价砷还原为三价砷,三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢,用二乙氨基二硫代甲酸银三乙醇胺的氯仿吸收液吸收,在波长为510nm处测定其吸光度,同时作空白和标准1.3三价砷测定:参照文献2水样pH在67之间不加碘化钾和氯化亚锡直接测定水中三价砷三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢用二乙氨基二硫代甲酸银三乙醇胺的氯仿吸收液吸收,在波长为510nm处测定其吸光度,同时作空白和标准1.4五价砷的计算:五价砷﹦总砷﹣三价砷2.分析结果分析结果见表1从表1可知三价砷占总砷的51.6%五价砷占总砷的48.4%即三价砷溶于河水中后近一半的转化成五价砷3.讨论(1)根据文献2,As2O3缓慢地溶解于水中(25时溶解度为2.04g/L)生成亚砷酸As4O66H2O=4H3AsO3亚砷酸是既有酸性又有碱性有下列离解平衡AS(OH)3AS(OH)2+OH-AS(OH)2+2OH-3As3++3OH-H3AsO3HH2AsO3(2)As2O3用浓硝酸氧化可生成砷酸As2O34HNO3H2O2H3ASO44NO2即As3+必须在强硝酸介质中才能转化为As5+(3)根据分析结果河流中在水中溶解氧的作用下加上河床中底泥和沙石对砷的吸附作用河水的流动而引起的磨擦的迁移在这种外力的作用下增加了吸附更进一步催化了反应的进程促使As3+氧化成As5+;另外在碱性条件下(即在事故点投放石灰进行处理)由于溶解氧的共同作用吸附于底泥和沙石的阳离子AS(OH)2会与游离于水中的阴离子OH发生反应产生吸附作用促进了反应向生成H3AsO4的方向发展使得As3+转化成As5+降低了毒性二种条件下均存在逆转过程As3+和As5+约分别占51.6%和48.4%基本保持平衡即有以下离解关系:H3AsO31/2O2H3AsO4或As(OH)2OH1/2O2H3AsO4由实验结果表明:溶于河水中的As3+不一定须在强硝酸介质中才能转化为As5+在以上环境条件的催化和作用下同样可以将As3+转化成As5+4.结论As3+溶解于河流中在用石灰处理后经水中溶解氧和底泥砂石的共同作用有48.4%转化成As5+As3+比As5+的毒性大60倍As3+经处理后转化成As5+毒性大为减弱这对处理突发性污染事故有积极的指导意义参考文献[1]国家环保局水和废水监测和分析方法编委会编水和废水监测和分析方法(第三版)1989.[2]冯树屏.砷的分析化学中国环境科学出版社.1986[3]贾秀芹.高浓度含砷废水处理回用工程[J].硫磷设计与粉体工程,2005(4).[4]刘琦,王冰,周华强.高砷酸性废水除砷的研究[J].平顶山师专学报,2004(5).
食品和饲料中砷的形态分析研究进展
检验检测
食品和饲料中砷的形态分析研究进展
刘成新肖志明邓涛贾铮田静樊霞
(中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京100081)
摘要：不同形态的砷毒性差异很大，食品和饲料中砷元素形态检测十分重要。本文从样品前处理、形态分离、含量测
定等方面介绍了砷形态分析的研究进展，为进一步建立食品和饲料中砷的形态分析新方法提供参考。
关键词：砷；形态分析；食品；饲料
近年来，随着人们逐渐增强的健康和环保意
识，社会各界对农畜产品和食品的安全问题给予了
高度关注，健康、科学、营养的食品和环保、高
效、安全的畜禽饲料已成为国内外研究与开发的重
点。微量元素作为一类饲料添加剂，对于人和动物
生长发育和调节动物机体神经体液机制以及免疫反
应有着十分重要的生理功能，其研究及应用长期以
来一直是人与动物营养领域研究的热点课题。同一
种微量元素或重金属普遍存在着不同的形态，元素
的毒性和生物活性，不仅与其总量有关，更大程度
上由其形态决定，不同的形态其毒性及可利用性不
同[1
〜3
]。元素对生物体和生命系统发挥特定作用仅
限于其在特定的浓度范围及一定的存在形态[4〜\
如有机铅毒性比无机铅大，并能在海洋生物体内积
累，进而危害人类健康[6
]。CP
是人体必需的一种
微量元素，而Cr
^则能引起急性、慢性中毒，其毒
性约等于Cf
的100
倍，具有致癌、致突变的作
用[7
〜8
]。无机态的铝比有机铝毒性要高[9
]。锑及其化合
物的理化性质、毒性大小取决于锑的氧化态及其结合
体，无机锑化合物毒性较有机锑大[10
]。然而，目前在
进行元素的营养或毒理学评价时，通常不区分元素
的赋存形态，往往是将两种或多种不同形态的元素
当作一种来处理，没有考虑到不同形态之间的构型
转化或不同的代谢途径，因此使得传统上对其营养
或风险评估是不可靠的，即在进行元素的毒性毒理或营养评价时所得到的数据是不完全真实的。
砷（As
)作为类环境金属元素，广泛存在于
砷形态分析中的样品前处理方法
第３卷第２期 ２ ００ ２年２月 环境污染治理技术与设备 Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｔｌｕｔｌｏ￣ａ Ｃｏｎｔｒｏｌ ．３．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．．２ ０ ０ ２ 砷形态分析中的样品前处理方法 方 宇１，２ 江桂斌 ” 何 滨 王国平 （１中国科学院生态环境研究中心 北京ｔ０００８５；２湖南农业大学植物科技学院，长沙４１０１２８） 捕要本文对近ｌ０多年来砷形态分析中样品的前处理技术及其在不同样品中的应用进行了总结和评述，指出，断 续低功率微波辅助提取、经典索氏萃取和纯乙醇低温玲冻离心提纯这３种砷化物前处理技术较其他方法更具优势。 关ｔ词 砷形态分析样品前处理技术评述 Ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ Ｆａｎｇ Ｙｕ ’ Ｊｉａｎｇ Ｇｕｉｂｉｎ Ｈｅ Ｂｉｎ Ｗａｎｇ Ｇｕｏｐｉｎｇｚ （１ Ｒｅｓ￣ｃｈ Ｃ￣ｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｃｏ，Ｅｎ ｒ０ｎｍｅｍａｌ ｅｎｏｅｓ．Ｃｈｉｎｅ￣Ａｃａｄｅｍｙ Ｓｃｉｅｎｅｅｓ，Ｂ ｉｎｇ １０００８５ ２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｃ ｄ Ｔｅｃｈｎｏ【 ，Ｈｕｎａｎ Ａｇｒｉｃｕ Ｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈ＝ｇｓｈａ ４１０１２８） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｌｏｗ ｐｏｗｅｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｌｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｌｅａｎ—ｕｐ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｄｉｎｇ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｒｅ ｍｏｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｒｓｅｎｉｃ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ；ｒｅｖｉｅｗ １前言 砷在自然界中的丰度排第２０位，广泛存在于熔 积岩和沉积岩中，主要与硫形成矿物质。伴随着采 矿、冶炼、玻璃制造、农药和木材防腐剂的生产，相当 数量的砷进入环境。大量的砷化物通过化学过程和 生物转化以不同形态存在于水、底泥、土壤、植物、海 洋生物和人体中，并且在各砷化合物之间形成循环。 不同形态的砷，理化性质不同，毒性各异。一般认 为：ＡｓＨ 剧毒，亚砷酸（ ）和砷酸（Ａｓ ）的毒性大 于一甲基砷酸（ＭＭＡ）和二甲基砷酸（ＤＭＡ），而肿 甜菜碱（ＡｓＢ）和胂胆碱（ＡｓＣ）则基本无毒 一。总 砷含量的测定一般多采取加强酸（以硝酸、高氯酸、 硫酸、氢氟酸、过氧化氢为氧化剂进行加热或微波消 解）氧化 一或加还原剂（ＨＣ１酸化，加ＫＩ和抗坏血 酸）还原［１Ｏ－－ｔｚ］后进行，虽然在整体分析和回收率的 测定中具有重要意义，但是不能给出砷形态的确切 信息。要准确地评估砷对环境和人类的危害，更好 地研究砷的循环和转化，离不开砷的形态分析。目 前砷的形态分析中最常见的方法是高教液相色谱分 ，国家基盘委资助课题（２９８２５１ １４） ”通讯联系』、 离技术与原子光谱或质谱检测技术的联用。 随着砷形态分析要求的提高，样品的前处理技 术也越来越受到重视。如何从复杂的样品基体中分 离出砷化物，并尽量保持样品中各种砷形态的稳定 性和原始性，如何避免样品的污染，防止吸附、挥发 造成的损失，都将直接影响到测定的准确性和可靠 性。我们知道，造成砷形态分析误差的原因例如实 验方法、试剂、读数误差等可以通过标准方法、空白 对照、标准参考物质、重复实验等方法进行控制或校 正。但是，如果是样品本身的问题，则以上方法难以 解决。因此，样品的前处理是砷形态分析中最主要 也是最重要的一环。 ２砷化物的采集和贮存 针对不同的样品，砷化物的采集和贮存条件不 同。蘑菇和海洋生物一般先切成小块，冻干后磨成 粉，贮存于干燥器中 １３，ｔ４］。而罐头中的梅产品则 一般先用两张滤纸包裹着样品取出，压干盐水或调 料后切成碎片，于一２Ｏ℃冷冻２０ｈ，再在２０℃加热升 华成干物质，磨成粉，４＂Ｃ保存 “，１５，
原子荧光光谱法对土壤中砷的测定简析
原子荧光光谱法对土壤中砷的测定简析
原子荧光光谱法是一种分析方法，应用广泛，尤其适合于土壤中微量元素的测定，该方法是基于砷原子的发射光谱，从而实现砷的定量测定。砷是一种有毒元素，土壤中砷的含量对人类健康和环境有着严重的影响。因此，了解土壤中砷的含量对于环境保护和人类健康至关重要。
原子荧光光谱法是一种快速、准确、灵敏度高的分析方法，它可以实现土壤中砷等微量元素的测定。在土壤样品中，砷存在于不同的形态中，如As(V)和As(III)等。这些不同形态的砷在分析前需要做适当的前处理，以便使其被转化为可检测的形态。一种常用的前处理方法是酸溶，即使用酸性溶液将土壤样品溶解，然后根据需要进行进一步的清洗和富集。
在原子荧光光谱分析仪中，首先需要制备一种稳定、均匀的砷原子气态样品。为了实现这个目标，首先需要将样品转化为气态，然后通过电子冲击或燃烧，使其离子化。离子化后的原子在高温和低压下，发射出特定的光谱线。这些光谱线的波长、强度和光谱形状可以用来定量测定土壤中砷的含量。
原子荧光光谱法的测定结果以ppb（亿分之一）或ppm（百万分之一）表示。该方法具有高灵敏度、高精度、高重现性和低检出限等优点。同时，它还适用于各种复杂的土壤样品和砷化合物，如犁苗砷、三氧化二砷等。在实际应用中，还可以与其他分析方法结合使用，如吸附富集、离子选择电极法等，以提高测定的准确性和灵敏度。
总之，原子荧光光谱法是一种可靠、有效的土壤中砷含量测定方法。它不仅可以为环境保护和人类健康提供重要参考，还可以为土壤肥力研究和施肥管理提供有力支持。未来，随着技术的不断进步和方法的不断完善，原子荧光光谱法将进一步发展，成为土壤微量元素分析的重要手段之一。
砷化合物的化学物相分析
世上无难事，只要肯攀登
砷化合物的化学物相分析
一、方法概述 砷的工业产品、焙烧渣和烟尘中的砷化合物存在形态主要
是元素砷、砷氧化物（As2O3 和 As2O5）、砷酸盐、砷硫化物等四种。根据产
品和工艺的不同，各种砷化合物含量有较大差别，有时只含其中一种或二种砷
化合物。 多年来所提出的化学物相分析方法 ，中然应用的对象有别，但方法
原理及流程（见图 1 和 2）基本相同。图 1 砷化合物的化学物相分析流程
（Ⅰ）图 2 砷化合物的化学物相分析流程式（Ⅱ） 砷氧化物的分离 As2O5 易
溶于水生成 H3AsO4.As2O3 在常温的水中浸取率小，只有在水温升高时才生成
易溶于水的 H3AsO3。因此，浸取砷氧化物必须煮沸或于沸水浴上进行。当试
样中有较多的水溶性钙镁盐类时,可能生成钙镁砷酸盐沉淀，导致结果偏低。要
此情况下宜用 20g/L 酒石酸溶液浸取氧化物。 砷酸盐的分离 产品及浸渣中的
砷酸盐大都是钙、镁、铅、锌、铁等砷酸盐。用柠檬酸浸取砷酸锌；用 HCL-
NACL 或 HCLO4-NACL 浸取砷酸铅和砷酸锌。20%H2SO4 虽能浸取大部分砷
酸盐,但砷酸铅含量高难度时会生成硫酸铅沉淀,需用 HCL（1+1）加热浸取来避
免这种现象产生。砷硫化物的浸取率约 1%-2%。 各种砷酸盐需单独分相时，
可按图 3 流程分析。 元素砷的分离浸取砷酸盐后,既可先浸取元素砷,也可先浸
取砷硫化物。砷硫化物可用 20%多硫化铵或 50G/LNOH 溶液浸取，但这两种溶
剂对雄黄的浸取并不理想。浸取元素砷的溶剂主要是不同含量的 H2O2 通常以
5%H2O2 为好。元素砷的浸取率为 98%以上。雌黄、雄黄的浸取率 2%-3%。所
以用 H2O2 先浸取元素砷优于先浸取砷硫化物。图 3 砷酸盐分相流程 二、分
析步骤 砷氧化物的测定 称取样 0.5000g 置于锥形瓶中,加 100mL 水于沸水浴浸
离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)测定水体中的砷形态
离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)测定水体中的砷形态
李林林;朱英存
【摘 要】使用离子色谱(IC)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术对水中砷的形态进行分离检测,对流动相、进样量和流速等条件进行了研究.使用Ionpac AS18阴离子色谱柱,NH4HCO3作为淋洗液,1.0 mL· min-1流速,成功的进行砷形态分离,该方法在100 μL进样量下,4种砷形态(三价砷(As(Ⅲ))、五价砷(As(v))、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA))的方法检出限在10～ 30 ng·L-1之间,方法回收率为82.6％～110％,相对标准偏差(n=6)为2.2％ ～ 10.9％.
【期刊名称】《生态毒理学报》
【年(卷),期】2013(008)002
【总页数】5页(P280-284)
【关键词】砷;形态分析;离子色谱;电感耦合等离子质谱法
【作 者】李林林;朱英存
【作者单位】苏州科技大学环境与工程学院,苏州215011;苏州科技大学环境与工程学院,苏州215011
【正文语种】中 文
【中图分类】X502
砷元素在自然界中丰度排在第20 位[1]，具有很强的毒性和致癌作用，是水环境和土壤环境中有毒污染元素的典型代表。砷元素以许多不同化合物的形式存在，空气、土壤、沉积物和水中发现的砷化物主要有亚砷酸盐、砷酸盐等无机砷以及一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)等简单烷基化有机砷。不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，特别是其毒性依赖于其化学形态，其中无机砷的毒性最大，有机砷的毒性较小，因此对砷的存在形态进行分析具有重要意义。
人类主要通过饮用水和食物摄入砷化物，而饮用水被认为是全球最主要的摄取来源之一。根据世界卫生组织对于饮用水的相关规定，饮用水中总砷的限值为10
ng·mL-1，许多国家通过立法规定了此限值[2]。现行国家标准水体中的无机砷的分析方法有硼氢化钾-硝酸银分光光度法和氢化物发生原子吸收光谱法，这2 种方法选择性较差，无法准确测定砷的存在形态，只能测定总砷的含量，因而也无法准确地判断其危害性。现用于砷元素形态分析的主要是联用技术，即先用有效的在线分离技术将元素砷的各种化学形态进行选择性分离，然后用高灵敏度的无机元素检测技术进行测定。其中高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)是目前砷形态分析中应用最多的方法之一，高效液相色谱将不同形态的砷分离后再使用电感耦合等离子体质谱仪进行检测[3-5]，该方法具有灵敏度高、检出限低等优点。目前离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用(IC-ICP-MS)技术[6-12]在元素形态分析中的应用研究越来越多，荆淼等[6]采用阴离子交换色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定面粉中的痕量和Br-。使用DIONEX CarBonPac PA-100(250
运用体外全仿生消化法分析海藻中砷形态
２０１２年６月 第２卷第２期 中国渔业质量与标准 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｆｉｓｈｅ￣ＱｕＨｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｊｕｎｅ ２０１２ Ｖｏ１．２ Ｎｏ．２
运用体外全仿生消化法分析海藻中砷形态
赵艳芳，尚德荣 ，宁劲松，翟毓秀，盛晓风
（中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东青岛２６６０７１）
摘要：运用体外全仿生消化模型研究在唾液、胃肠无机物、有机物及消化酶作用下紫菜和海带中砷的主要形态及砷形 态变化，采用高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱法（ＨＰＬＣ—ＩＣＰ—ＭＳ）联用技术进行砷形态分析，结果发现在胃 肠全仿生消化提取液中，紫菜中砷的主要形态为砷糖１（ＡｓＳ１）（砷糖ＯＨ）和砷糖２（ＡｓＳ２），海带中砷的主要形态为 ＡｓＳ１和二甲基砷酸（ＤＭＡ）；随着胃肠消化酶的作用，紫菜样品消化液中ＡｓＳ２含量降低，砷糖ＯＨ含量升高，说明紫菜 中部分未知砷糖２在消化酶作用下转化成砷糖１（砷糖ＯＨ）；海带中砷糖１含量降低而ＤＭＡ含量升高，说明海带中部 分砷糖在消化酶作用下转化成ＤＭＡ。在胃肠全仿生消化液作用下某些紫菜和海带中砷的主要形态与根据国标方法 检测到的主要砷形态存在一定差异，因此，在对海藻中砷进行食用安全性评价时可以结合体外全仿生模型，分析砷的 主要形态及生物可给性。［中国渔业质量与标准，２０１２，２（２）：４５—５１］ 关键词：体外全仿生；海藻；砷形态分析；ＨＰＬＣ—ＩＣＰ—ＭＳ 中图分类号：￥９８ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５—１８３３（２０１２）０２—００４５—０７
海藻具有富集海水中砷元素的特性，是海洋生态
系统中的“砷库”。海藻中总砷含量一般在４０ ｍｇ／ｋｇ （干质量）左右，高出陆生动植物的几十倍。这是由 于藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂肪构成的网
状结构，带有一定的负电荷，且有较大的表面积与黏
性。此外，其细胞膜是具有高度选择性的半透膜，这 些结构决定了藻类对高价离子的富集倍数明显高于