硅单晶中晶体缺陷的腐蚀显示
硅单晶中晶体缺陷的腐蚀显示
实验安排：4人/组
时间：两小时
地点：北方工业大学第三教学楼2403房间
实验所用主要设备：金相显微镜
一、实验目的
硅单晶中的各种缺陷对器件的性能有很大的影响，它会造成扩散结面不平整，使晶体管中出现管道，引起p-n 结的反向漏电增大等。各种缺陷的产生和数量的多少与晶体制备工艺和器件工艺有关。晶体缺陷的实验观察方法有许多种，如透射电子显微镜、X光貌相技术、红外显微镜及金相腐蚀显示等方法。对表面缺陷也可以用扫描电子显微镜来观察。由于金相腐蚀显示技术设备简单，操作易掌握，又较直观，是观察研究晶体缺陷的最常用的方法之一。金相腐蚀显示可以揭示缺陷的数量和分布情况，找出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改善器件性能提供线索。
二、原理
硅单晶属金刚石结构，在实际的硅单晶中不可能整块晶体中原子完全按金刚石结构整齐排列，总又某些局部区域点阵排列的规律性被破坏，则该区域就称为晶体缺陷。硅单晶中的缺陷主要有点缺陷、线缺陷和面缺陷等三类。晶体缺陷可以在晶体生长过程中产生，也可以在热处理、晶体加工和受放射性辐射时产生。
在硅单晶中缺陷区不仅是高应力区，而且极易富集一些杂质，这样缺陷区就比晶格完整区化学活拨性强，对化学腐蚀剂的作用灵敏，因此容易被腐蚀而形成蚀坑，在有高度对称性的低指数面上蚀坑形状通常呈现相应的对称性，如位错在（111）、（100）、（110）面上分别呈三角形、方形和菱形蚀坑。
用作腐蚀显示的腐蚀剂按不同作用大体可分为两类，一类蚀非择优腐蚀剂，它主要用于晶体表面的化学抛光，目的在于达到清洁处理，去除机械损伤层和获得一个光亮的表面；另一类是择优腐蚀剂，用来揭示缺陷。一般腐蚀速度越快择择优性越差，而对择优腐蚀剂则要求缺陷蚀坑的出现率高、特征性强、再现性好和腐蚀时间短。
通常用的非择优腐蚀剂的配方为：
HF(40-42%):HNO3(65%)=1:2.5
它们的化学反应过程为：
Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O
通常用的择优腐蚀剂主要有以下二种：
（1）希尔腐蚀液（铬酸腐蚀液）
先用CrO3与去离子水配成标准液：
标准液＝50g CrO3+100g H2O
然后配成下列几种腐蚀液：
A. 标准液：HF(40-42%)=2:1(慢速液)
B. 标准液：HF(40-42%)=3:2(中速液)
C. 标准液：HF(40-42%)=1:1(快速液)
D. 标准液：HF(40-42%)=1:2(快速液)
一般常用的为配方C液，它们的化学反应过程为：
Si+CrO3+8HF=H2SiF6+CrF2+3H2O
(2)达希腐蚀液
达希（Dash）腐蚀液的配方为：
HF(40-42%):HNO3(65%):CH3COOH(99%以上)＝1:2.5:10
硅单晶中不同种类的缺陷需选用上述不同的配方，采用不同的腐蚀工艺。下面对硅单晶中三类缺陷的性质和腐蚀显示分别作一介绍。
1.点缺陷
硅单晶中的点缺陷是指三维（长、宽、高）都很小的缺陷。例如空位、间隙原子和微缺陷等。硅单晶中某些热运动能量大的原子可以离开格点位置到达晶体表面。从而在晶体内部留下一个空格点，称为“空位”，这种缺陷称为肖特基缺陷，或者脱离格点的原子进入晶体内部的间隙位置，那么在晶体内部会同时出现空位和间隙原子，间隙原子－空位对组成的缺陷称为弗兰克缺陷。单晶中空位和间隙原子在热平衡时的浓度与温度有关。温度愈高，平衡浓度愈大。高温生长的硅单晶，在冷却过程中过饱和的间隙原子和空位要消失，其消失的途径是：空位和间隙原子相遇使复合消失；扩散到晶体表面消失；或扩散到位错区消失并引起位错攀移；也可以和碳、氧及金属杂质凝聚成沉积团，这种沉积团叫做微缺陷。如果晶体生长过程中冷却速度较快，那些过饱和的间隙原子和空位就来不及通过上述途径消失，那么它们在以后的热处理过程中将按热处理的具体条件变化其状态。间隙原子和空位目前尚无法观察，但微缺陷可用腐蚀金相法显示。
2. 线缺陷
硅单晶中的线缺陷是二维上很小，一维上不很小的缺陷，如位错等。晶体生长过程中，晶体受到热应力引起塑性形变，在某些晶面族间产生滑移。如果在晶面上有局部区域发生滑移，则在滑移区和未滑移区之间就存在一条位错线。位错一般可分为刃位错和螺位错。若一条位错线处处都是刃位错（螺位错），则称为纯刃位错（或纯螺位错），否则就称为混合位错。位错线具有封闭性，它可以自成封闭回路，也可终止在晶体表面或晶粒间界上，但不能终止在晶体的内部。
对于（111）晶面的硅单晶用希尔腐蚀液腐蚀后，位错蚀坑呈黑三角形。处于[111]晶向的晶面上，刃位错可以明显地看出是台阶式正三角形，螺位错能看到螺线。如果晶向略微偏离[111]晶向，则对称性被破坏，于是腐蚀图形也会发生变形。
在高温条件下，如果位错在滑移过程中遇到障碍物，则它会在障碍物前被阻止前进，后边那些接连而来的滑移位错也就依次停下来，从而排成一整齐的列队形式，这种一列位错称为位错排。在（111）面上可以发现位错排中所有三角形位错蚀坑的底边都在一直线上，它沿[110]晶向。
大量的位错排可以构成星形结构，在[111]晶向的晶体中，它的特定形状可以是三角星形结构。
3. 面缺陷
面缺陷是硅单晶中一维上很小，两维上不很小的缺陷，它是晶体中某一晶面的晶格不完整所形成的一种缺陷，如晶界、小角度晶界、层错和孪晶等。
（1）小角度晶界
在硅单晶体内当某一“晶界”的两边晶体取向略有偏离，而偏离角度小于10度时，就称此“晶界”为“小角度晶粒间界”，简称为“小角度晶界”。偏离角度大于10度就成了孪晶。在[111]方向生长的硅单晶中，小角度晶界由三角形的位错蚀坑所构成，它的图形特征是蚀坑以角底相顶的形式整齐排列，可长可短。
（2）层错
在晶体生长过程中，特别是在外延生长过程中，由于生长条件的扰乱（如外延衬底质量较差；在生长过程中有小的颗粒杂质引入等），使硅原子的生长排列出现新的核化位置，导致局部区域原子密排面的层序发生位错，这种缺陷称为“层错”。
层错的腐蚀金相蚀坑由一条倾斜面槽构成，这些倾斜面槽在（111）密排面上的层错多数呈现等边三角形，也有成为一条直线或自成120度角或相互交成60度、120度角，其方向通常沿[110]晶向，层错可以贯穿到晶体表面，也可以终止于晶体内的半位错或晶粒间界处。
三、实验方法
本实验是使用不同的腐蚀液核腐蚀方法显示硅单晶中各种不同的缺陷蚀坑，然后用金相显微镜来观察、区分和研究各种蚀坑的形态，定量计数比较缺陷密度大小，并用金相显微摄影仪拍摄各种缺陷的典型照片。
四、实验步骤
1. 晶体的化学腐蚀显示
（1）样品的预处理
要正确地判断分析各种缺陷的蚀坑图形，晶体背景干扰必须小，所以切割下的晶体表面必须经过预处理，使晶体表面清洁且光亮如镜。
①沿硅单晶棒的[111]（或[100]、[110]）晶向垂直切下薄圆片（偏角必须小于7度，越小越好）依次用300#、600#、302＃、303＃金刚砂细磨其表面。
②把样品放入10％的“海鸥水”中加热至沸腾约10-20分钟去除油污，然后用去离子水冲洗干净。
③把样品放入化学抛光液中腐蚀去除研磨损伤层，化学抛光液即前述的非择优腐蚀液。必须将样品浸没在腐蚀液中，而且要不停地搅拌以增强抛光的均匀性，抛光结束后用去离子水将样品冲洗干净。
④把样品放入HF溶液中漂洗，除去残存的氧化层，再用去离子水冲洗干净，经上述处理后即可得到一个清洁的、光亮如镜的表面。
外延片本身是平整的镜面，可不必作任何预处理。
（2）样品的化学腐蚀显示
①腐蚀剂的配制
对于（111）面的样品希尔腐蚀液是一种十分有效的显示液，它的配方如前所述，可针对缺陷（如位错）密度高低而分别选用A-D液，一般常用的为C液。还可以用增减HF来调整腐蚀速率，HF增加，腐蚀速率增大；反之则减小。此种腐蚀剂对（110）面的样品也是一种很好的显示液。
对于（100）面的样品通常用达希腐蚀液，它的配方如前所述，应该注意的是腐蚀液配方力求严格，对HF更应精确计量。
②样品的腐蚀
将（111）面样品放入希尔腐蚀液中，根据不同样品所要显示的不同缺陷，选用不同的腐蚀时间和腐蚀温度。
通常显示层错在室温下腐蚀时间是10－30秒左右，显示位错在室温下腐蚀5－10分钟，对微缺陷显示要求在沸腾的腐蚀液中腐蚀2－3分钟，若在室温下往往需要腐蚀20－30分钟。对（110）面的缺陷腐蚀条件类似。腐蚀结束后用去离子水冲洗干净。
将抛光好的（100）样品放入达希腐蚀液中，在35度的恒温条件下，腐蚀3－4小时后可显示位错。腐蚀结束后用去离子水冲洗干净，然后检查表面是否有氧化膜而影响观察，可将样品放入用过的希尔液中浸泡15－20分钟以去除氧化膜，同时还可扩大腐蚀图形便于进行观察。
2. 金相显微镜观察
（1）将照明灯泡电线与变压器相接，然后接上变压器电源，开亮照明灯泡，选择适当的亮度。
(2)在物镜转换器上装一个八倍物镜并转到工作位置，在目镜管上装上15倍目镜，并把被测
样品放在载物台上；
（3）缓慢转动粗调焦手轮，观察到图像后，再进一步使用细调焦手轮，调到图像清晰为止。（4）调节孔径光栅，使整个视场获得最明亮而均匀的照明；
（5）转动载物台位置，选择所需观察的位置并且仔细地观察各种物象的图形，记下位置和视场中缺陷（如位错）的数量。根据不同的情况和要求可转动物镜转换器或调换目镜来获得各种放大倍数；
（6）用石英标准微米尺标定显微镜视场直径，并计算视场面积。如果换用物、目镜则需重新进行标定。
3.金相显微摄影
将观察到的缺陷图形通过与显微镜相连的计算机数据采集卡读入计算机，并保存起来；
4. 缺陷计数
位错、层错和微缺陷常常用单位面积上的缺陷数目来表示：
N=n/S, 式中n表示视场中观测到的缺陷数目，S为视场面积。
为了正确反映晶体内缺陷的密度情况，一般取几个点的读数进行平均。
五、实验结果
1.对几块有位错、位错排、小角度晶界和微缺陷的单晶及有层错的外延片进行腐蚀显示后，用金相显微镜仔细地观察其蚀坑形态，并区分各种不同额缺陷；
2. 用金相显微摄影仪拍摄所观察到的各种缺陷的典型照片；
3. 对一块单晶样品的位错密度（或者微缺陷密度）作定量计数，求出缺陷密度。
思考题
1. 为什么位错蚀坑在（111）、（100）、（110）面上分别呈现三角形、方形和菱形？
2. （111）面上的位错蚀坑式三角形的，而微缺陷往往也呈三角形，如何区分？为什么？
3. 在单晶样品的腐蚀显示中往往发现有位错的区域就不存在微缺陷；而在微缺陷存在的区域里就没有位错，如何解释这种现象？
4. 在实验的过程中你是怎样理解和体会样品预处理的重要性的？
参考文献
1. 1976, Annual Book of ASTM Standards part 43, F416-577; F80-74; F47-70.
第三章 晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷得反应方程式。 【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面得Mg2+与O2－离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为: 该方程式中得表面位置与新表面位置无本质区别,故可以从方程两边消掉,以零O(naught)代表无缺陷 状态,则肖特基缺陷方程式可简化为: 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷得反应方程式。 【解】AgBr中半径小得Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为: 【提示】一般规律:当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中得缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷,同时,引入得1个F－离子位于基质晶体中F－离子得位置上。按照位置关系,基质YF3中正负离子格点数之比为1/3,现在只引入了1个F－离子,所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为:可以验证该方程式符合上述3个原则。 再以负离子为基准,假设引入3个F－离子位于基质中得F－离子位置上,与此同时,引入了3个Na+离子。根据基质晶体中得位置关系,只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置,其余2个Na+位于晶格间隙,方程式为: 此方程亦满足上述3个原则。当然,也可以写出其她形式得缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表得
缺陷就是最可能出现得。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中得缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准,缺陷反应方程式为: 以负离子为基准,则缺陷反应方程式为: 这也就是2个典型得缺陷反应方程式,与后边将要介绍得固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律: (1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。 (2)高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷。为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】TiO2在还原气氛下失去部分氧,生成非化学计量化合物TiO2-x,写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷得形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小,即在一定气氛性质与压力下到达平衡。该过程得缺陷反应可用 或 方程式表示,晶体中得氧以电中性得氧分子得形式从TiO2中逸出,同时在晶体中产生带正电荷得氧空位与与其符号相反得带负电荷得来保持电中性,方程两边总有效电荷都等于零。可以瞧成就是Ti4+被还原为Ti3+,三价Ti占据了四价Ti得位置,因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个
材料化学 第二章 缺陷与扩散
第二章 缺陷与扩散 §2。1 扩散的基本知识 扩散系数与温度的关系可以用 )exp()exp(00kT h D kT g D D ?-?=?- ?= 式2-1-1 来描述。其中的h ?为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。扩散系数的单位是sec /2 cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。 反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律： 菲克第一定律：C D J → → → ??-=，式中的→ J 是扩散通量，单位为sec)/(2 ?cm g 或 sec)/(2?cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一定 律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(z C D y C D x C D J z y x ??+??+??-=→ ；对一维扩散，x C D J x ??-=→ 。 菲克第二定律：A R C V C D t C +???-???=??→→)(2 ，描述了浓度随时间的变化规律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。 晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散 若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。 §2。2 扩散驱动力 扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。从微观角度考虑：体系中的A 物质沿x 方向扩散时，作用在每一个原子上的力为： x G N F A a ???- =1 式2-2-1 其中的A G 是体系中某位置A 原子的摩尔化学位，a N 是阿佛加德罗常数。 用A B 表示A 原子的迁移率或称“淌度”，定义A 原子的运动速度：
晶体中的缺陷
第三章晶体中的缺陷 第一节概述 一、缺陷的概念 大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。因此目前(至少在80年代以前>人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。 空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。 严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系，对它的描述不属本课程内容。但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们今后的课程是有益的。 所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。考虑二维实例，如图3-1所示。 图3-1 平移对称性的示意图 在上面的例子中，以一个基元在二维方向上平移完全能复制所有的点，无一遗漏。这种情况，我们说具有平移对称性。这样的晶体称为“理想晶体”或“完整晶体”。
图3-2 平移对称性的破坏 如果我们对上述的格点进行稍微局部破坏，那么情况如何?请注意以下的复制过程，如图3-2所示。从图中我们看出：因为局部地方格点的破坏导致平移操作无法完整地复制全部的二维点阵。这样的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。 晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。 幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况）。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17，充分退火后Fe 中的位错密度为1012m-2<空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。现在你对这些数量级的概念可能难以接受，那没关系，你只须知道这样的事实：从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。 因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实 第三章晶体缺陷 第一节点缺陷 引言 ●完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 ●晶体结构缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。 晶体缺陷分类：（按几何特征分） ●1、点缺陷（零维缺陷）（Point defect） ●在各个方向上尺寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、溶质原子等。 ●2、线缺陷（一维缺陷）（Line defects） ●在一个方向上尺寸较大，另两个方向上尺寸较小。如：位错。 ●3、面缺陷（二维缺陷）（Surface defects） ●在两个方向上尺寸较大，在另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、 相界、孪晶界等。 ●4、体缺陷（三维缺陷）（Body defects） ●在任意方向上尺寸较大。如：沉淀相、空洞、气泡等 ●研究缺陷的产生、运动、交互作用及转化，具有重要的理论和实际意义。 第一节点缺陷 一、晶体中点缺陷的结构及形成 二、点缺陷的平衡浓度 三、点缺陷的移动 四、点缺陷对金属性能的影响 1、点缺陷的形成 2、点缺陷的分类（离位原子的去处） 肖脱基(Schottky)缺陷——原子迁移到表面——仅形成空位 弗兰克(Franke)缺陷——原子迁移到间隙中—形成空位-间隙对 杂质或溶质原子——间隙式（小原子）或置换式（大原子） 迁移其它空位中，使空位发生移位，不增加空位数目。 3、点缺陷的弹性畸变和能量 ●点缺陷导致一定范围内的弹性畸变和能量增加 4、点缺陷与温度的关系 ●空位和间隙原子的形成与温度密切相关 ●随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 5、点缺陷的产生 ①原因：热运动 ②工艺：高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可产生点缺陷。(点缺陷并非都通过 原子的热振动产生)。 辐照对于材料性能所引起的一些特殊效应 ●电离 ●蜕变 ●离位（金属中最主要的辐照效应） 二、点缺陷的平衡浓度 ●点缺陷形成对晶体的影响： ●(1)点阵畸变，晶体内能增加，晶体不稳定； ●(2)原子排列混乱程度增加，改变周围原子振动频率，晶体熵增加，晶体稳定。 ●由于存在这两个互为矛盾的因素，所以，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平 衡数目，这个平衡浓度可以借热力学求得 热力学平衡 ●当晶体中空位处于系统热力学平衡状态时，T 温度下系统的自由能F为： F=U–TS ●式中： ●U为内能； ●S为总熵，包括组态熵S c和振动熵S f。 ●设由N个原子组成的晶体中，含有n个空位。形成一个空位所需要的能量为△E v， 则n个空位使内能增加为△U=n△E v。n个空位将引起的总熵变为 △S=n△S f+ △S c。 ●自由能变化： △F= n△E v－T(n△S f+ △S c) ●根据统计热力学，组态熵可以表示为： S c＝klnW §4-2 热缺陷的数目统计 1、肖脱基缺陷数目统计 热缺陷数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简单明了的方法。 热力学系统的自由能为： F =U -T S ……………………………………………………………………………………………（4-2-1） 其中U 为晶体的内能，S 代表熵，S=k B lnW ，这里W 是微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。但是，不论变化如何，当系统达到平衡时，其自由能为最小。 因此，可由平衡时系统的自由能取最小值的方法来可求出热缺陷的数目，即： 0T F n ???= ????……………………………………………………………………………………（4-2-2） 对于肖脱基缺陷的数目统计，我们以由一种原子组成的晶体为例来分析。设晶体有N 个原子，平衡时晶体中存在n 个空位，令w 是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量，即形成一个空位所需的能量，则晶体中含n 个空位时，内能将增加 U nw ?=…………………………………………………………………………………………（4-2-3） 晶格中N 个原子形成n 个空位的方式数，即此时的微观状态数为W ： ()! !! n N N W C N n n == -…………………………………………………………………………（4-2-4） 所以，由热力学理论可知，熵增加： ! ln ()!! B N S k N n n ?=-………………………………………………………………………（4-2-5） 结合（4-2-1）（4-2-3）和（4-2-5）得到，存在n 个空位时，自由能函数将改变： ()! ln !! B N n F U T S nw k T N n +?=?-?=-…………………………………………………（4-2-6） 应用平衡条件（4-2-2），考虑到只有ΔF 与n 有关，以及斯特令公式： ln !ln N N N N ≈- 则可得到， ![ln ]ln 0()!!B B F N N n w k T w k T n n N n n n ???-?? =-=-= ???-?? ……………………………（4-2-7） 由于实际上一般只有少数格点为空位，n< 第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 第三章晶体缺陷习题答案 3-1 解：纯金属晶体中主要点缺陷类型有肖脱基空位和弗兰克空位，还有和弗兰克空位等量的间隙原子。点缺陷附近金属晶格发生畸变，由此会引起金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；同时可以加速扩散，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。 3-2 解：在一定温度下，晶体处于平衡状态时空位数和构成晶体的原子总数的比值称为晶体在该温度下的空位平衡浓度。在一定的温度下总是存在一定浓度的空位，这是热力学平衡条件所要求的，这种空位浓度即为空位平衡浓度。影响空位浓度的主要因素有空位形成能和温度。当温度一定时，空位形成能越高则空位平衡浓度越低；当空位形成能一定时，温度越高则空位平衡浓度越高。 3-3 解：由exp(/)E V C A E kT =- 138502201exp(/)111051000 exp[()] 6.9510exp(/)29311238.31 E V E V C A E kT C A E kT -?==-?=?- 3-4 解： 6002300112 exp(/)11 exp[()]exp(/)E V V E V C A E kT E C A E kT kT kT -==-?- 56600300121111 ln /()8.61710(ln10)/() 1.98573873 E V E C E eV C kT kT -=-=??-= 3-5 解：exp(/)e V C A E kT =- exp(/)i i C A E kT '=- 由题设，A A '=，0.76, 3.0v i E eV E eV ==， 所以当T=293K 时 538exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710293)] 3.3910exp(/) e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-??=?'- 习题：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章答案：第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章第十章第十一章 3-2 略。 3-2试述位错的基本类型及其特点。 解：位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。 3-3非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。 3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？ 解：影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。 2.<15%连续。 3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。（ 3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。 影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。 解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低， 3-6说明下列符号的含义：V Na，V Na'，V Cl˙，（V Na'V Cl˙），Ca K˙，Ca Ca，Ca i˙˙解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。 3-7写出下列缺陷反应式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。 第十二章晶体中的缺陷和扩散 1简述晶体中的各种缺陷。 点缺陷 A空位（lattice vacancy）与填隙基质原子（interstitial position）：空位有肖特基缺陷(Schottky defect)和弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)两种晶体的内部只有空位，这样的热缺陷叫肖特基缺陷；原子脱离格点后，形成填隙原子，这样的缺陷叫弗仑克尔缺陷。 B填隙杂质原子： C替位式杂质原子（离子）： D色心（colour centre）：能吸收光的点缺陷称为色心。 线缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，就称为线缺陷。 (1)刃位错：位错线垂直于滑移方向。 (2)螺位错：位错线平行于滑移方向。 面缺陷 a.小角晶界(small angle boundary)：可看作由一排刃形位错构成 b.堆垛层错(stacking fault)：如对fcc结构，沿[111]方向的晶面排列为: ABCABCABCBCABC, 中缺少了一层A面。 c.晶界（grainboundary; 包括扭转晶界、孪晶界、非共格晶界等）。 2简述晶体中主要缺陷类型（至少答三种）。 3分析说明小角晶界的角度和位错的间距的关系，写出表达式。 4论述固体内部的位错类型，并且画出示意图。山东152页 刃位错 镙位错 5在离子晶体中点缺陷可以引起离子性导电，请给出简单解释。 在理想的离子晶体中，没有自由电子，离子又难以在晶体内移动，所以是典型的绝缘体。但实际离子晶体中，由于缺陷的杂质的存在，离子可以借助于缺陷在外电场作用下，发生定向漂移，使晶体具有一定的导电性，离子成为载流子，这种现象称为离子导电性。 离子晶体中的点缺陷是带电的，在没有外电场作用下，缺陷作无规运动，不形成电流。但当有外电场作用时，缺陷沿电场正、反方向的移动的几率不等，从而产生电流。 6金属淬火后为什么变硬? [解答] 我们已经知道晶体的一部分相对于另一部分的滑移, 实际是位错线的滑移, 位错线的移动是逐步进行的, 使得滑移的切应力最小. 这就是金属一般较软的原因之一. 显然, 要提高金属的强度和硬度, 似乎可以通过消除位错的办法来实现. 但事实上位错是很难消除的. 相反, 要提高金属的强度和硬度, 通常采用增加位错的办法来实现. 金属淬火就是增加位错的有效办法. 将金属加热到一定高温, 原子振动的幅度比常温时的幅度大得多, 原子脱离正常格点的几率比常温时大得多, 晶体中产生大量的空位、填隙缺陷. 这些 第四章晶体中的缺陷与扩散 晶体缺陷的基本类型 热缺陷的统计理论 晶体中的扩散 离子晶体的点缺陷及导电性 4-1晶体缺陷的基本类型 晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、线缺陷和面缺陷。 一、点缺陷 点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。 由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。 １．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷：当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 ２．杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替位式杂质。 当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。 ３．色心 能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。 完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。 把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温,则原来透明的晶体就出现了 颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。 ４．极化子 电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子，使之外移，从而产生极化。 电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。 产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处，这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看作一个准粒子(电子＋晶格的畸变），称为极化子。 二、线缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这种缺陷称为线缺陷。位错就是线缺陷。 刃型位错：刃型位错的位错线与滑移方向垂直。 晶体缺陷及其对材料性能的影响 摘要:所有的天然和人工晶体都不是理想的完整晶体，它们的许多性质往往并 不决定于原子的规则排列，而决定于不规则排列的晶体缺陷。晶体缺陷对晶体生长、晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等均有着极大影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。研究晶体缺陷因此具有了尤其重要的意义。本文着重对晶体缺陷及其对晶体的影响和应用进行阐述，以适应人们不同的实际需要和时代的发展需求。 关键词:晶体缺陷 ; 性能 Crystal defect and it’s influence on the material properties Abstract All of the natural and artificial crystal is not ideal complete crystal, many of their properties are not always decide to the rules of at oms to arrange, but decide to the irregular arrangement in the crystal de fect. Crystal defect have an enormous influence to crystal growth, mecha nical properties of crystal, electrical properties, magnetic properties and o ptical properties, etc, they are very important in the production and resea rch, It is important content. to a basis research in the field of crystal def ect,such as solid physics, chemistry, material science,and so on. it so ha s been particularly important significance to solid. In order to adapt to th e different actual needs and the development o f The demand of Times.o f people.This paper focuses on expoundin g the influence and the applica tion of the crystal defect and its impact on the crystal. Keyword crystal defect property 1. 引言 很早以前, 金属物理学家在研究金属的加工变形时就发现了晶体缺陷与金属的变形行为及力学性质有密切的关系。后来, 材料科学家发现这类缺陷不仅控制着材料的力学性状, 而且对材料的若干物理性质(如导电性、导热性等) 有直接的影响, 故在冶金物理学和材料科学领域里逐渐发展了晶体缺陷理论。在地学界, 近10多年来人们开始认识到晶体的塑性变形完全取决于晶体缺陷, 即矿物岩石在塑性流动过程中晶体缺陷起着控制性的作用。70年代随着离子减薄技术的应用, 为电子显微镜作为倍数极高的矿物岩相学观察工具提供了先决条件, 也为天然变形矿物晶体缺陷和塑性流动的研究开辟了新的途径。然而, 目前晶体缺陷在地质科学中的应用研究成果还很少, 主要以金属中的为主。众所周知, 晶体是由离子、原子或分子有规律地排列而构成的, 这种晶体称为完整晶体。但是, 在实际晶体中, 晶体质点的规律排列或多或少会在某些微区遭到破坏, 称为晶体缺陷。根据缺陷在晶体中分布的几何特点, 可将其分为3大类, 即点缺陷、线缺陷和面缺陷。如果这些缺陷是在晶体生长过程中产生 第五章晶体中的缺陷 第五章要求 1掌握晶体缺陷的基本类型; 2能用热缺陷统计理论计算晶体中热缺陷的数目; 3熟悉缺陷扩散的两种微观机制,清楚为什么杂质的扩散系数大于晶体的自扩散系数; 4了解离子晶体点缺陷的特点以及导电机理. 晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列，但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体 理想的周期结构的任何形式的偏离。 第一节晶体缺陷的基本类型 晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。 一、点缺陷 1、点缺陷定义 由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺 陷。 2、空位、填隙原子和杂质 ■空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格 点，即空位。 ■填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。 ■杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。 3、几种点缺陷的类型 ■弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就 会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后， 晶体中的缺陷及其对材料性能的影响 前言 晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列，但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体 理想的周期结构的任何形式的偏离。 晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。 一、晶体缺陷的基本类型 点缺陷 1、点缺陷定义 由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺陷。 2、空位、填隙原子和杂质 空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。 填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。 杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。 3、几种点缺陷的类型 弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。 肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正第三章 晶体缺陷1汇总
晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
北京工业版第三章晶体缺陷习题答案
材料科学基础第三章答案
第十二章 晶体中的缺陷和扩散
晶格缺陷
晶体缺陷及其材料性能的影响
晶体中的缺陷
晶体中的缺陷