第二章-中药制剂的鉴别
中药制剂的鉴别技术 理化鉴别法 薄层色谱鉴别法
硅 胶 G( 含 粘 合 剂 煅 石 膏 ) ， GF254( 含 254nm 荧 光 剂 ) ， 硅 胶 H(不含粘合剂)，硅胶HF254
硅胶：常用极性吸附剂，具表面活性中心，略带酸性；
氧化铝：常用极性吸附剂，具表面活性中心，略带碱性；
•硅藻土：中性吸附剂；
•纤维素：液-液分配色谱担体（水为固定液），具一定粘性；
（四）薄层色谱鉴别法
2.仪器与材料
（1） 薄层板 具有一定机械强度、化学惰性、耐一定温度、表面平整、厚
度均匀，价格合理，常用为玻璃板。 玻璃板的常用规格：5cm ×20cm、10cm×20cm、20cm×20cm，
要求光滑、平整、洗净后不附水珠、干燥。
（四）薄层色谱鉴别法 2.仪器与材料 （2） 固定相
荧光淬灭法的GF254薄层板
荧光淬 灭斑点
日光检视
紫外光365nm或254nm下检视
（四）薄层色谱鉴别法
4.注意事项 制备薄层板应清洁干燥后制板； 预制薄层板选择符合要求的产品； 使用新鲜溶剂配制展开剂； 配制多元展开剂时，各种溶剂应分别量取后再混合。
（四）薄层色谱鉴别法
例：首乌丸的薄层色谱鉴别 提取方法：甲醇提取 固定相：硅胶G+0.5%NaOH 展开剂：甲苯-乙酸乙酯-甲酸 （15:2:1）
首乌丸的薄层色谱
1 大黄素 2 大黄素甲醚 3-4 何首乌对照药材 5 首乌丸
第二章 中药制剂的 鉴别技术
3
理化鉴别
（四）薄层色谱鉴别法 1.概述 薄层色谱法是将适宜的吸附剂或载体涂布于玻璃板、塑料或 铝基片上，成一均匀薄层，在同一块薄层板上点加供试品和对照 品，在相同条件下展开，显色剂显色，检出色谱斑点，对比供试 品与对照品的色谱图进行定性鉴别。
中药制剂的鉴别技术 显微鉴别法 显微鉴别法
案例分析——
• 【处方】大黄300g 盐酸小檗碱5g 黄芩浸膏21g
• 【制法】以上三味，黄芩浸膏系取黄芩，加水煎煮三次，第一次 1.5小时，第二次1小时，第三次40分钟，合并煎液，滤过，滤液 用盐酸调PH1-2，静置1小时，取沉淀，用水洗涤使PH值至5-7 ，烘干，粉碎成细粉。取大黄150g，粉碎成细粉；剩余大黄粉 末成粗粉，用30%乙醇回流提取三次，滤过，合并滤液，回收乙 醇，并减压浓缩成稠膏，加入大黄细粉，盐酸小檗碱细粉，黄芩 浸膏细粉及适量辅料，混匀，制成颗粒，干燥，压制成1000片 ，包糖衣或薄膜衣；或压制成500片，包薄膜衣即得。
鉴别指标的选择
选用该药材在本制剂中易查见、专属性强的显微特征作为 鉴别指标
处方中每一味药多用一个最主要特征作为鉴别指标 排除相互干扰或因加工而消失的特征
供试品预处理
内容物为颗 粒状，应研 细，直接取 粉末制片
取2-3片研 细，混匀， 直接取粉末 制片
包衣者除去包 衣，取数丸或 1-2锭，置研 钵中研成粉末 ，取适量粉末 制片
取蜜丸切开， 从切面由外至 中央挑取适量 样品或用水脱 蜜后，吸取沉
淀物少量
散剂、胶囊剂
片剂
水丸、水蜜 丸、锭剂等
蜜丸
显微制片方法
➢ 一般与观察原药材粉末的该显微特征 方法相同
➢ 用甘油醋酸试液直接装片观察淀粉粒 ➢ 用水合氯醛试液直接装片观察菊糖 ➢ 用水合氯醛加热透化后观察细胞组织
特征
水合氯醛透化法
第二章 中药制剂的 鉴别技术
中药制剂的鉴别
第20页
2.展开剂：
☂ 用量: 展开剂浸没薄板下端约5mm
☂ 临用前配制
3.展距：8~15cm
Rf ：0.2~0.8
中药制剂的鉴别
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展距:
中药制剂的鉴别
过犹不及。
《论语》先进
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展开
4.预防拖尾：加入少许酸碱 常见酸: 甲酸、冰醋酸 常见碱: 浓氨水、乙二胺
中药制剂的鉴别
苯-EtOAc-Me-异丙醇-浓氨水
薄层色谱操作方法
（一）制板 （二）点样 （三）展开 （四）检视
中药制剂的鉴别
第10页
（二）点样
（1）器具: 毛细管、微量注射器 （2）点样量: 1~10μl （3）点样方法: 垂直方向，斑点直径≤2mm （4）点样后溶剂须挥干后再展开
中药制剂的鉴别
1cm
1cm
1cm
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（三）展 开
1.展开槽（层析缸） 要求：密封性好
（6:3:1.5:1.5:0.5）
第14页
展开
5.边缘效应 原因: 低极性低沸点溶剂在薄层板边缘易挥发
克服方法: a “预饱和” 15~20min b 层析缸内壁贴浸湿滤纸条 c 点样时不要太靠边缘
中药制剂的鉴别
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（四）检 测
1.定位方法：日光检视 紫外光365nm下检视 紫外光254nm下检视
中药制剂的鉴别
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气相色谱法
中药制剂的鉴别
Relative Abundance
RT: 0.00 - 30.00 SM: 15B 5.47
100
90
80
70
60
50
40
30 0.94
3.46
第二章中药材及其制剂分析的一般步骤
第二章中药材及其制剂分析的一般步骤中药材及其制剂的化学成分是相当复杂的，包括各种类型的无机物和有机物。
其中某些成分有生理活性，有些无活性，亦有的有毒副作用，这些成分共存于同一体系中，特别是复方制剂，各成分之间存在着相互间的作用和变化，这就使中药药物分析面临着十分艰巨的任务，所以对复杂混合体系的分析是共特点一般例行分析中，中药药物分析中，中药分析的一般步骤为：取样→样品制备→鉴别→检查→含量测定→第一节分析样品的制备一、取样及处理中药药物在分析测试之前，首先是取样和样品备，供试样品必须具有代表性、真实性、均匀合理。
一般的应从每个包装的四角及中央五处取样。
深度达1/3~2/3处，取得的样品装入清洁、干燥、具有磨口的容器中或塑料袋中，并标上品名、批次、取样日期、取样人等。
取样人员应熟悉各类中药及其制剂的理化性质，对外观性状已发生变化者，应分别取样，装入不同的容器中。
各类分析样品取样大致如下：1中药材：中药材样品要自然干燥，粉碎，、过筛、粒度在80-100目，按四分法混合均匀。
根据Q=kd2的经验公式取出三份样品，即供试样品，送检样品，保存样品各100g,取样量原则上至少应满足三次分析实验用。
贵重药材可酌情取样Q=kd2式中：Q——应取试样的最低量（kg）k——实验因, 随物质而定，其数值介于0.1-0.5之间d——样品最大颗粒的直径（mm）例 1 有一试样，其为k为0.2，最大颗粒直径为1mm，则取样量为：Q=kd2=0.2×12=0.2kg=200g.若研细至d=0.14mm，则Q=0.2×0.142=3.9g此式反映了最低取样量与物料颗粒细度有关。
即颗粒愈粗，应取样量愈大。
根据我国1985年由中国医药工业公司从实际生产出发，制定的《药品生产管理规范实施指南》规定的“质量管理”为第二项规定抽样办法：凡原辅料总件数（桶、箱等）n≤3时，每件分别抽样；n≤300时，抽样量为n+1；n>300时，抽样量为 n +1。
中药制剂的鉴别
④ 无金属片，可用载玻片代替。
五、应用实例
草酸钙簇晶 Clusters of calcium oxalate
Phloem 韧皮部
Cambium形成层
树脂道 Resin canals
Xylem 木质部
人参（主根）横切面
Transverse section of ginseng Main root
安宫牛黄丸
1、水牛角浓缩粉 2、麝香 3、珍珠 4、朱砂 5、雄黄 6、黄连 7、栀子 8、郁金 9、黄芩
3.雄黄（主含As2S2） （1）氯化钡沉淀法（检出硫）
As2S2+KClO3+4HNO3 2K3AsO3+H2SO4+Cl2↑+4NO↑
[o]
H2SO4+BaCl2
BaSO4↓（白）
牙痛一粒丸
（2）硫化氢反应（检出砷） 2As2S2+7O2 2As2O3+4SO2↑ As2O3+3H2O 2H3AsO3 2H3AsO3+3H2S As2S3(黄)+6H2O As2S3在盐酸中析出黄色沉淀，并溶于碳酸铵中
制片方法：
散剂、胶囊剂：取粉末少量，选用适当的试 液处理后直接进行显微观察。 片剂：切开，刮取少量样品，观察；粉末及 粗则先研细；糖衣片除去糖衣再研细。 水丸、颗粒剂：于乳钵内研成粉末后观察。
蜜丸：可取1丸从正中切开后，刮取少量样品 进行观察
第二章2 鉴别 薄层色谱法PPT课件
可能多的提取出来，其中既有欲测成分也有“杂质”，常常由 于相互干扰或背景污染而难以得到满意的分离效果，甚至难以 辨认，因此供试液的净化程度就很关键。
为了得到较清晰的色谱图，供试液的制备要求：被测成分 尽可能多的提取出来，杂质要尽可能多的除去。
一般操作步骤为：供试液的制备→制备薄层板（制板）→点 样→展开→显色与检视
1.供试液制备：包括提取和净化（除去杂质，消除干扰） 常用的预处理方法有：溶剂提取法（包括冷浸、回流、超声 提取）；萃取法，升华法，蒸馏法小型层析柱的柱色谱法、离 子交换法等。
11
2.制备薄层板（略） 3.点样 定量点样
.
溶剂前沿
A
B
W1
W2
d1
d2
5
3.重复性 主要用于含量测定.即同一供试品溶液在同一块薄层板上
平行点样的待测成分的峰面积测量值的相对标准偏差(RSD)应 不大于3.0%；需显色后测量的相对标准偏差应不大于5.0%。 四、对照物的选择
对照物分为对照品（主要为有效成分和特征性成分的单 体，也包括对照提取物）和对照药材两种。
中国药典大多数品种采用硅胶薄层色谱法， 少数使用聚酰胺薄层色谱法和氧化铝色谱法。
2
1.出相
同的色谱行为这一基本规律，在同一块薄层板上 点加供试品和对照物，在相同条件下展开，显色 检出色谱斑点后，将所得供试品与对照物的色谱 图进行对比分析，从而对药品进行定性鉴别。
实验室可用适当浓度的硫酸溶液来控制展开时的相对湿度。 硫酸溶液的浓度越高其吸湿性越大，使得展开室中的相对湿度 越小；反之，则越大。
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4.温度的影响 在其他条件相同时，展开时的温差较大会导致斑点扩散及
第二章2 鉴别 薄层色谱法
薄层色谱法在中药制剂的定性鉴别中得到 薄层色谱法在中药制剂的定性鉴别中得到 广泛的应用，这主要是由于其具有分离分析 分离分析双 广泛的应用，这主要是由于其具有分离分析双 重功能， 重功能，大大提高了鉴别工作的灵敏度和专属 成为中药鉴别的重要方法和鲜明特色。 性，成为中药鉴别的重要方法和鲜明特色。薄 层色谱法还可用于药品的杂质检查 含量测定。 杂质检查和 层色谱法还可用于药品的杂质检查和含量测定。 中国药典大多数品种采用硅胶薄层色谱法， 硅胶薄层色谱法 中国药典大多数品种采用硅胶薄层色谱法， 少数使用聚酰胺薄层色谱法和氧化铝色谱法。 少数使用聚酰胺薄层色谱法和氧化铝色谱法。
2.制备薄层板（略） 2.制备薄层板（ 制备薄层板 3.点样 定量点样
.
溶剂前沿
（展开距离） 展开距离）
8~15cm
原点起 始线
≥5mm
≥8mm
1~1.5cm
(点样位置 点样位置) 点样位置
展开剂 液面
4.展开（略） 展开（ 5.显色与检视 5.显色与检视 颜色较深的成分可直接在日光下检视其斑点 可直接在日光下检视其斑点。 颜色较深的成分可直接在日光下检视其斑点。 无色或浅色的成分多用喷雾法或浸渍法以适宜的显色剂显色 多用喷雾法或浸渍法以适宜的显色剂显色， 无色或浅色的成分多用喷雾法或浸渍法以适宜的显色剂显色， 或再加热使之显色。 或再加热使之显色。 有荧光的物质或遇某些试剂可激发荧光的物质可在紫外灯 有荧光的物质或遇某些试剂可激发荧光的物质可在紫外灯 365nm）下观察荧光色谱。 （365nm）下观察荧光色谱。 有的成分可用试剂的蒸气 可用试剂的蒸气（ 碘蒸气、氨蒸气）熏蒸显色。 有的成分可用试剂的蒸气（如碘蒸气、氨蒸气）熏蒸显色。 无色有紫外吸收且不产生荧光的成分可用荧光淬灭法显色 可用荧光淬灭法显色。 无色有紫外吸收且不产生荧光的成分可用荧光淬灭法显色。 即在含有荧光剂的硅胶板（如硅胶GF254 ），在紫外光灯 GF254板 即在含有荧光剂的硅胶板（如硅胶GF254板），在紫外光灯 （254nm）下观察板面上该成分形成的荧光淬灭色谱。 254nm）下观察板面上该成分形成的荧光淬灭色谱。
第二章 中药制剂的鉴别3
注意：
各成分间干扰大，专属性差，需先将样品纯化
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鉴别方法：
规定吸收波长法 对照品对比法 最常用
规定吸收波长和吸收值法 规定吸收波长和吸收度比值
多溶剂光谱
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例：复方丹参滴丸
鉴别：取本品15丸，加少量水，搅拌使溶解后
用水稀释至100ml，摇匀，取2ml,加水至 25ml， 摇匀，照分光光度法（附录Ⅴ A）测定，在283nm 的波长处有最大吸收。
2.慎重使用专属性不好的反应，如：泡沫反应
三氯化铁的显色反应
3.利用阳性对照、阴性对照，防止出现假阳性。
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马钱子散中马钱子的鉴别
【鉴别】 取本品1g，加浓氨试液数滴及氯仿 10ml，浸泡数小时，滤过，取滤液 1ml 蒸干，残 渣加稀盐酸1ml 使溶解，加碘化铋钾试液1～2滴, 即生成黄棕色沉淀。
丹参喷雾粉末
Absorbance
1146 1606 1415 2929 1520 3390 1070 1144 2930 1606 1416 1287 1520 3428 1021 1080 1156 1417 2927 1644 848 1384 762 707 577 871 799 591 870 1287 798 590
供试品所显主斑点的位置、颜色（或荧光） 应与对照品相同。
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•薄层色谱法：最常用 1. 样品供试液的制备： 提取－－净化
单一溶剂萃取 分段萃取 液液萃取 固液萃取
各自成分不同的溶解度
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2、薄层色谱法所用材料：
薄层板 吸附剂或载体
涂布器 点样器 展开缸 显色或检测仪器
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（一）A型题
1.中药制剂的显微鉴别最适用于（）
A. 用药材提取物制成制剂的鉴别
B. 用水煎法制成制剂的鉴别
C. 用制取挥发油方法制成制剂的鉴别
D. 用蒸馏法制成制剂的鉴别
E. 含有原生药粉的制剂的鉴别
2.在六味地黄丸的显微定性鉴别中，薄壁组织灰棕色至黑色，细胞多皱缩，内含棕色核状物，为哪味药的特征。
（）
A. 山药
B. 茯苓
C. 熟地
D. 牡丹皮
E. 泽泻
3.在银翘解毒片的显微定性鉴别中，花粉粒黄色，类球形，有三孔沟，表面具细密短刺及圆粒状雕纹，为哪味药的特征。
（）
A. 金银花
B. 桔梗
C. 连翘
D. 甘草
E. 淡竹叶
4. 在牛黄解毒片显微鉴别中，草酸钙簇晶大，直径60～140µm，为哪味药的特征。
（）
A. 牛黄
B. 大黄
C. 雄黄
D. 冰片
E. 朱砂
5. 在牛黄解毒片的显微化学反应中，取本品研细，加乙醇10mL，温热10分钟，滤过，取滤液5 mL，加镁粉少量与盐酸0. 5 mL，加热，即显红色，为鉴别方中哪味药材的反应。
（）
A. 大黄
B. 牛黄
C. 黄芩
D. 冰片
E. 雄黄
6.在复方丹参片的定性鉴别中：取本品1片，研细，分次加水少量，搅拌，滤过，滤液移至100 mL量瓶中，并加水至刻度，取溶液2 mL ，加水至25mL。
在283nm ±2nm的波长处有最大吸收，为鉴别方中哪味药材的反应。
（）
B. 冰片
C. 三七
D. 丹皮
E. 党参
7.在中药制剂的理化鉴别中，最常用的方法为（）
A. UV法
B. Vis法
C. TLC法
D. HPLC法
E. GC法
8.用红外分光光度法进行鉴别，在哪类药中已得到广泛的应用。
（）
A. 中药制剂
B. 中药材
C. 中药材和中药制剂
D. 合成药物
E. 中药制剂和合成药物
9.应用可见—紫外分光光度法来鉴别中药制剂的某种成分时，以测定该成分的最大吸收波长的方法（）
A. 最常用
B. 最少用
C. 一般不用
D. 不常用
E. 从不使用
10. 在薄层色谱法中，使用薄层玻璃板，最好使用（）
A. 优质平板玻璃
B. 普通玻璃
C. 有色玻璃
D. 彩玻
E. 毛玻璃
11.在薄层定性鉴别中，最常用的吸附剂是（）
A. 硅胶G
B. 微晶纤维素
C. 硅藻土
D. 氧化铝
E. 聚酰胺
12.在中药制剂的色谱鉴别中，薄层色谱法比薄层扫描法（）
A. 少用
C. 较少用
D. 应用一样多
E. 最不常用
13.气相色谱法最适宜测定下列哪种成分（）
A. 含有挥发性成分
B. 不含有挥发性成分
C. 不能制成衍生物
D. 含有大分子又不能分解
E. 只含有无机成分
14.应用GC法鉴别安宫牛黄丸中麝香酮成分，为鉴别方中哪种药材（）
A. 牛黄
B. 水牛角
C. 麝香
D. 冰片
E. 珍珠
15.应用薄层扫描法在中药制剂的定性鉴别中，主要从下列哪些参数中鉴别方中原药材（）
A. 吸收度
B. 波数
C. 色谱峰
D. 折光系数
E. 旋光度
16.中药制剂在薄层色谱法定性鉴别中，薄层板要求（）
A. 光滑平整，洗净后不附水珠，晾干
B. 光滑平整，洗净后可挂少量水珠，晾干
C. 光滑平整，洗净后应有水珠，晾干
D. 光滑平整，洗净后应有水珠，不需晾干
E. 光滑平整，洗净后不附水珠，不需晾干
17.影响薄层色谱分析主要因素之一为（）
A. 相对湿度
B. 对照品数量
C. 原药材来源
D. 供试品数量
E. 薄层板大小
18.在薄层色谱鉴别中，硅胶薄层板需在什么条件下活化（）
A. 410℃烘30min
B. 310℃烘30min
C. 210℃烘30min
D. 110℃烘30min
E. 50℃烘30min
19.在中药制剂定性鉴别中，薄层板制备，除另有规定外，一般将吸收剂1份和水（）份在研钵中向一方向研磨混合
A. 1
B. 2
C. 3
D. 4
E. 5
20.在中药制剂化学反应法鉴别中，应尽量采用（）
A. 专属性强，简单易行的方法
B. 专属性不强，简单易行的方法
C. 专属性强，较复杂的方法
D. 专属性不强，较复杂的方法
E. 通用性强的方法
21.加有荧光剂的硅胶G表示方法为（）
A. H
254
B. H
365
C. F
254
D. F
365
E. F
465
22.在中药制剂的薄层鉴别中，一般在常规薄层板上原点的点样直径不大于（）
A. 1mm
B. 3mm
C. 5mm
D. 7mm
E. 9mm
23.在银翘解毒丸显微鉴别中，联结乳管的显微特征，为方中哪味原药材的特征（）
A. 金银花
B. 连翘
C. 薄荷
D. 桔梗
E. 荆芥
24.纸色谱法师以下列哪种物质为固定相（）
A. 纸
B. 水
C. 乙醇
D. 酸
E. 硅胶
25. 在薄层色谱鉴别中，如制剂中同时含有黄连、黄柏原药材，宜采用（）
A. 阳性对照
B. 阴性对照
C. 化学对照品对照
D. 阴阳对照
E. 对照药材和化学对照品同时对照
（二）C型题
A. 展开缸
B. 点样器材
C. 两者均是
D. 两者均不是
1.薄层色谱法使用的材料（）
2.微升毛细管（）
3.红外光谱法使用器材（）
4.紫外分光光度法使用材料（）
5. 显微鉴别法使用材料（）
A. 色谱峰确认
B. 上机扫描
C. 两者均是
D. 两者均不是
6.薄层扫描法定性操作方法（）
7. 薄层色谱法定性操作方法（）
8．气相色谱法定性操作方法（）
9．升华法定性操作方法（）
10. 性状鉴别操作方法（）
A. 花粉粒
B. 草酸钙簇晶
C. 两者均是
D. 两者均不是
11.牛黄解毒片显微鉴别的特征（）
12．银翘解毒片显微鉴别的特征（）
13. 蛇胆川贝散显微鉴别的特征（）
14. 六味地黄丸显微鉴别的特征（）
15. 板蓝根颗粒剂显微鉴别的特征（）
（三）X型题
1.中药制剂的鉴别包括（）
A. 性状鉴别
B. 显微鉴别
C. 理化鉴别
D. 杂质检查
E. 生物鉴别
2. 中药制剂中可测定的物理常数有（）
A. 折光率
B. 相对密度
C. 比旋度
D. 熔点
E. 吸收度
3.中药制剂蜜丸的显微鉴别中，可以采用下面哪些方法使粘结组织解离（）
A. 气相色谱法
B. 氢氧化钾法
C. 升华法
D. 硝铬酸法
E. 氯酸钾法
4．中药制剂的理化鉴别有（）
A. 化学反应法
B. 升华法
C. 光谱法
D. 色谱法
E. 砷盐检查法
5.中药制剂的色谱鉴别方法有（）
A. 纸色谱法
B. 薄层色谱法
C. 柱色谱法
D. 薄膜色谱法
E. 气相色谱法
6.薄层色谱使用的材料有（）
A. 薄层板
B. 涂布器
C. 展开缸
D. 柱温箱
E.点样器材
7.影响薄层色谱分析的主要因素有（）
A.样品预处理及供试液制备
B.薄层色谱的点样技术
C.吸附剂的活性与相对湿度的影响
D.温度的影响
E.样品的光谱数据
8.气相色谱法鉴别，适宜的制剂样品为含有何种成分的制剂（）
A.挥发油
B.挥发性成分
C.不挥发性成分可分解或制成挥发性衍生物
D.不挥发性成分不可分解
E.不挥发性成分不能分解或不能制成衍生物
9.在薄层色谱的鉴别中，样品供试液净化萃取方法，一般有（）
A.单一溶剂萃取法
B.分段萃取法
C.液-液萃取法
D.升华法
E.固-液萃取法
10.高效液相色谱法，可用于（）
A.定性
B.检查
C.测定大部分金属元素
D.定量
E.测定大部分无机元素。