第11-章-醛和酮
第十一章2 醛和酮
K2Cr2O7-+H2SO4 100℃，H20
CH3CHO
沸点21℃
（2）采用CrO3和吡啶配合物氧化
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3（C5H5N)2
CH2CH2，25℃
CH3(CH2)6CHO
3、一个特殊的氧化剂—oppenauer氧化剂
它可将不饱和醇氧化成不饱和醛酮，而保留双键
第十一章 醛和酮
一、醛和酮的结构、分类和命名 二、醛、酮的制法 三、醛、酮的物理性质 四、醛、酮的化学性质
醛和酮的定义
C=O 羰基
羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛。 O R-C-H O -C-H
羰基化合物: 醛、酮和醌等分子中含有羰基的化合物。
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。 O
R-C-R’
一、醛和酮的结构、分类和命名
-SO3H
O O
C6H6 回流
+ H2O
反应机理:
RCH=O + RCH=OH
+
H+
RCH=OH
+
R’OH
OH
R-C-O-R’ HH
+
- H+
OH R-C-O-R’
H 半缩醛
一般开链半缩醛不稳定，但分子内羟基与醛基加成形成的 环状半缩醛比较稳定。如5-羟基戊醛的环状半缩醛为：
O
H
OH
半缩醛在无水酸存在下，可和醇缩合生成缩醛。
[(CH3)2CHO]2Al-O-C
(CH3)2CH2-OH [(CH3)2CHO]3Al +
O R R’ + CH3-C-CH3 H R R’ H
HO-C
三、醛、酮的物理性质
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
第十一章 醛和酮
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
大学有机化学第11章__醛和酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学第11章 醛和酮
O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
理学第十一章醛和酮
O
Ar C OH + H-
O
Ar C H + H-
O-
+
Ar C H H
H2O
OH Ar C H
H
反应实例
CHO +;
CH2OH
CHO + NaOH O
COO-Na+ +
CH2OH
O
O
分子内的Cannizzaro反应
CHO 浓 NaOH CHO H2O
HOCH2－COONa H3O
还原反应选择性还原羰基为 醇.
(4)活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or 碱）
还原 RCH＝O
RCH2—OH 伯醇
(5) 双分子还原: 活泼金属 Na，Mg等 ＋ 酸（醇，水 or NH3） 酮在上述条件下则会进行双分子还原，生成邻二醇
酮的双分子还原，如：
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
Gattermann-Koch 反应
O CH2 C
AlCl 3 + CO +HCl
OHC
O CH2 C
(2) 芳烃的控制氧化:
CH3
[O]
CHO
[ O ]= (1) MnO2 + 65% H2SO4 (2) H3O
(1) CrO3 + Ac2O (2) H3O
芳环上必须有-CH3
[ O ]= O2, 135℃,(CH3COO)2Mn 芳环上必须有-CH2-
3）自氧化还原反应—Cannizzaro反应
• 无 - 活泼H原子的醛，在强碱作用下，发生分子 间氧化－还原反应，1个分子醛基H以负氢的形式转 移给另1个分子，结果1分子被氧化成酸，而另1分 子则被还原为1级醇，故又称为 歧化反应,例如：
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
第十一章 醛、酮和醌
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名
三、物理性质
四、化学性质 （一）亲核加成 1、含C亲核试剂 2、含O亲核试剂 3、含N亲核试剂 4、含S亲核试剂 （二）α-氢的反应 （三）氧化还原 （四）人名反应
O C OH
羧基
O C NH2
氨基甲酰基
S O3H
磺基
CN
氰基
OO C O CR
酰氧羰基 酰氧甲酰基
O
O
C OR
CX
烷氧羰基 氯代甲酰基
酯基
O CH
醛基 甲酰基
O C 羰基
OH 羟基
SH
巯基
OOH
C=C
C=C
NH2
氢过氧基 碳碳叁键 碳碳双键 氨基
OR
烷氧基
X(F , Cl , Br , I)
NO2
与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质子 也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向低场， δ=2.0~2.5之间。
注意特殊位置的化学位移
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名
三、物理性质
四、化学性质 （一）亲核加成 1、含C亲核试剂 2、含O亲核试剂 3、含N亲核试剂 4、含S亲核试剂 （二）α-氢的反应 （三）氧化还原 （四）人名反应
举例：
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
α-甲基丁醛
CH3CHCH2COCH2CH3 CH3
5-甲基-3-己酮
H
Ph
CHO
CH3
S-2-苯基丙醛
第一节 醛和酮
一、羰基的结构
二、分类和命名 （一）分类 （二）命名 1、普通命名法 2、系统命名法
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第11章醛与酮§11.1 分类、命名及其物理性质11.1.1 分类和命名1、分类2、普通命名法（1）醛可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。
（2）酮在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。
（与醚命名相似）3、系统命名法a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。
11.1.2 物理性质1、物态甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。
2、相对密度脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
3、沸点与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
4、水溶性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。
其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。
高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
§11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应11.2.1 羰基的结构1、羰基的结构2、亲电和亲核反应活性➢羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：∙碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。
∙氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。
但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之，易于发生亲核加成反应。
3、电子效应和空间效应的影响①羰基活性的影响X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）；X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。
②亲核试剂因素对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。
如亲核性：HCN＞H2O③空间效应的影响因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。
4、亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘✓反应活性：①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
11.2.2 亲核加成反应1、与HCN加成⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。
即：⇨应用：①增长碳链（加1个C）；②制α—羟基酸或不饱和酸。
例1：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸a-乙醛此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
2、与金属有机试剂的反应（1）与RMgX的反应⇨应用：制备各种的醇同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。
可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
CH3-CH-CH-CH3CH3OHa b3-甲基-2-丁醇由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
（2）与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。
例如下列反应格氏试剂不能发生：乙醚-60 C。
H2O体积大3)3C]3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O优点：产率较高，而且较易分离。
（3）与炔钠的反应OCH C-Na+,液NH3，-33 C。
(2) H2O，H+，65%-75%(1)OHC CH炔醇3、与NaHSO3加成【反应机理】⇨应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）反应生成的α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。
⇨应用：A、鉴别醛酮例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?B、分离、提纯醛、酮化合物。
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：4、与醇的反应（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。
但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护例：由CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHO HOCH2CH2OH干HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CH H2O/H+CH3CH2CH2CHO5、与Wittig试剂加成反应生成季膦盐。
再与强碱作用，可除去与磷原子处于伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。
➢亲核加成：【反应机理】⇨维狄希反应的特点1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物；2）醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
⇨用途：制备烯烃、与胺类化合物的缩合➢与伯胺缩合成亚胺的机理➢与氨衍生物的缩合⇨亚胺的应用A、鉴别醛酮绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。
B、分离提纯醛酮醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。
O的反应7、与H28、与RSH（硫醇）的反应硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。
酮缩乙二硫醇§11.3 化学性质Ⅱ——α-H的反应11.3.1 α-H的活性（酸性）1、影响a-H活性的因素醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C，α-C上的H为α-H。
➢Y的吸电子能力；➢a-H 周围的空间环境；➢负碳离子的稳定性。
2、醛、酮a-H的酸性醛酮分子中羰基旁α-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着a-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。
11.3.2 羟醛缩合与卤化反应1、羟醛缩合在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。
【反应历程】➢酮的羟醛缩合反应比醛困难：CH3-C-CH+ CH2-C-CH3NaOHO OHδ-δ+δ+δ-CH3-C=CH-C-CH3OCH3需及时蒸出CH3-C-CH2-C-CH3CH3OO H➢分子内的羟醛缩合：合成C5~C7环状物的方法OOONa2CO32➢交叉羟醛缩合反应：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!⇨一些有意义的交叉羟醛缩合反应一种醛或酮有a-H，另一种醛或酮无a-H。
由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:⇨应用：利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮2、卤化反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的a-H被卤素取代的反应。
（1）酸催化醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇（2）碱催化醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。
反应很难控制在生成一卤代物阶段上。
最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。
【反应机理】（3）卤仿反应在碱性条件下，与X作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子2的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
OH|-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3因此这种醇也能也能发生碘仿反应。
§11.4 化学性质Ⅲ——氧化、还原反应11.4.1 氧化反应 1、弱氧化剂氧化（1）托伦(Tollens)试剂若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。
⇨ 反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C 、C≡C 也不被氧化。
（2）斐林试剂(Fehling)组成：碱性氢氧化铜溶液（A 液：CuSO 4、B 液：NaOH+酒石酸钠钾）⇨ 反应范围：芳香醛、酮不反应， C=C 、C≡C 也不被氧化。
⇨ 讨论：A 、氧化性：Tollen’s＞Fehling’sTollen's 可氧化所有的醛(包括芳甲醛)；Fehling's 只氧化脂肪醛B 、用途：（1）鉴别醛酮；CH 3CCH 3CH 3CHOC 6H 5CHO O Tollen'sAgAg xFehling's x砖红（2）合成相应的酸R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH 3)2NO 3H +若用KMnO 4氧化，则断开!C=C 巴豆醛巴豆酸、强氧化剂氧化（1）K 2Cr 2O 7 / H +、KMnO 4 / H +、HNO 3 等氧化剂酮类一般不易被氧化。
在强氧化条件下，被氧化成碎片。
制备上没有意义！（2）自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中（3）过氧酸的氧化——Baeyer—Villiger氧化反应酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。
➢氧原子插入的位置规律：H > Ph- > R3C- > R2CH- > RCH2- > -CH311.4.2 还原反应1、催化还原⇨催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。
碳碳双键、碳碳三键优先还原2、用金属氢化物还原（选择性还原）（1）硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH—。
⇨特点：不能还原碳碳双键等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。
（2）氢化铝锂⇨特点：（1）两步反应；（2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。
、克里门森(Clemmensen)还原法醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。
）（酸性条件下将C=O还原成CH2⇨合成上的应用举例Friedel-Crafts反应烷基苯4、吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH-2➢黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification））（碱性条件下将C=O还原成CH25、歧化反应——Cannizzaro反应定义：没有a-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
⇨特点：①无α-H 的醛作反应物；②浓碱性条件；③产物一个被氧化, 一个被还原。