钴的硫化物及砷化物
钴矿
For personal use only in study and research; not for commercial use钴矿钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co）原子序数为27，位于元素周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁族元素。
钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。
它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，具永磁性，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具耐高温性。
它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。
因此，它是一种重要的战略物资。
我国钴金属资源量约为140万t，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少。
我国钴矿品位较低，均作为矿山副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。
1996年我国钴金属产量（钴含量）229t，钴硫精矿产量（钴含量）192t，氧化钴638t。
近几年我国钴的年消费量稳定在1200t左右，国内钴产量包括氧化钴折算为钴每年总计约600～700t，国内钴产量尚不能满足国内需求，每年约有半数需进口。
一、矿石矿物原料特点目前，自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种，分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14大类。
其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多。
常见的用于提取钴的矿物原料见表3.11.1。
表3.11.1主要钴矿物t3-11-1.jpg自然界中钴的存在形式有三种：①独立钴矿物，②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中，③呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最为普遍。
以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用，而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。
重金属---钴综述
一、重金属----钴钴，是钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co）原子序数为27，位于元素周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁族元素。
钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。
它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，具永磁性，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具耐高温性。
它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。
因此，它是一种重要的战略物资。
二、钴资源状况国内外钴资源基本情况。
根据美国地质调查局数据，2006年世界钴储量为700万吨，主要集中在刚果(金)、澳大利亚、古巴、赞比亚、俄罗斯和新喀里多尼亚，它们合计储量约占世界钴总储量的93.6%。
中国基本没有单一的钴矿，钴资源主要伴生在镍矿中。
按照中国国土资源部2005年全国矿产资源储量通报，中国钴储量基础为7.33万吨，但具有开采经济价值的储量仅为4.09万吨，占世界可开采量的1.03%。
中国是钴资源贫乏的国家。
三、钴矿石矿物原料特点目前，自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种，分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14大类。
其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多。
常见的用于提取钴的矿物原料见下表。
自然界中钴的存在形式有三种：①独立钴矿物，②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中，③呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最为普遍。
以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用，而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。
铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴，需加设浮选流程才能加以回收，而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程，它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的，所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。
重金属简介--Sb,Te,Pt,Bi
铋
1. 铋简介 铋 ， 属 于 第 五 主 族 元 素 ， 原 子 序 数 83 ， 原 子 量 208.980 ， 原 子 轨 道 排 列 ： 2,8,18,32,18,5. 铋的原子价位± 1 ，± 3 ， +2 ， +4 ， +5 ，常见价态为 +3 。铋的熔点为 271.4℃，沸点为1564℃。常温条件下，铋不与水、氧发生反应，铋可以与卤素直接作 用生成BiX3。铋的还原电势为正值，即在电动序中铋位于氢后，所以铋不与非氧化性酸 反应， 地壳中铋的平均含量为0.008 mg/t，即每吨地壳物质中平均仅含0.008克铋，属于 稀有元素。铋在自然界有少数游离金属存在，但它主要以化合态存在于矿石中，一般 比的氧化物Bi2O3，硫化物Bi2S3，碱式碳酸盐(BiO)2CO3。 含铋的主要矿物是辉铋矿（Bi2S3）、铋华（Bi2O3）和菱铋矿(nBi2O3mCO2H2O，与 锡、铅、碲、铜、砷、钨、钼等元素的硫化物共生，形成复杂的硫化物矿。 2. 铋的工业生产 铋的冶炼分为粗炼、精炼、电解精炼三个步骤。 粗炼工艺通常包括还原熔炼、沉淀熔炼、混合熔炼，以得到纯度较高的粗铋产品， 含有杂质包括As，Sb，Te，Pb，Cu，Zn，Sn和Ag。铋的精炼主要是使用三氯化铁-盐 酸系统去除As，Sb及Cu等杂质，使Bi的含量达到90%以上。 铋湿法冶金方法 （1） 三氯化铁浸出-铁粉置换法
锑
1. 锑简介 元素符号 Sb，银白色金属，菱形晶体。在元素周期表中属 VA 族，原子序数 51， 原子量 121.75，锑原子最外层电子结构为 5S25P3，常见化合价为＋3、＋5 和－3。熔 点为 630.5℃，沸点为 1365.0℃。锑是亲硫元素，但是与硫的亲和力小于铜、铁、锌、 镍、钴、铬等。锑与砷无限互溶，在锑提取冶金中，锑与砷常不易彻底分离。 锑矿资源主要分布在中国、俄罗斯、美国、墨西哥、南斯拉夫等地区。中国锑矿 以湖南和广西等省区含量最高。 锑在地壳中约为（0.2～０.４）×10－６%，锑矿石品位一般为 2～25％。锑的浓 集系数为 25000，是典型的聚集元素，可以富集形成单一锑矿床。自然界中含锑矿物 约主要以四种形式存在：（1）自然金属和金属互化物；（2）硫化物与硫盐矿物；（3） 卤化物或含卤化物；（4）氧化物与氢氧化物。 矿物名称 锑辉矿 锑华 锑赭石 硫氧锑矿 黄锑华 黝铜矿 硫锑铅矿 脆硫锑铅矿 化学式 Sb2S3 Sb2O3 Sb2O4 Sb2S2O Sb3O6(OH) Cu2Sb2S6 Pb5Sb4S11 Pb2Sb2S5 含锑量 71.4% 83.3% 78.9% —— —— —— —— ——
高中阶段常见元素的化合价
【H-】
在活泼金属氢化物中及其衍生物，如NaH、KH、CaH2、KBH4等
有强还原性，可以和水反应放出H2
锂Li
+1
【Li+】
锂化合物如L●银白色的活泼金属，可以和水反应●熔点比水高，密度很小●同位素6Li用在核反应堆内吸收中子●使用于电池内●在空气中燃烧生成Li2O●强还原剂
+4【TeO32-】
TeO2、亚碲酸盐等
+2【TeX42-】
二卤化碲、四卤碲酸盐等
-2【Te2-】
碲化物等
和酸反应产生H2Te
其他【Ten2+】【Te64+】等
Te8(WCl6)2、Te6(AsF6)4等
n=4~8，颜色随离子而异
氟F
-1
【F-】
【HF2-】
【SiF62-】等
氟化物（如CaF2、HF、NH4F、NH4HF2、KHF2、UF6、XeF6等）、氟代含氧酸盐、含氟有机物等
-3
砷化物(如AsH3、K3As等)
活泼金属砷化物和水反应产生H3As
其他
As4S4等
锑Sb
+5【SbO3-】
【SbF6-】等
SbF5、HSbF6、SbCl5、锑酸盐等
SbF5或锑和氟构成的阴离子有极强的酸性
●熔点低，有多种同素异形体，但只有灰锑最稳定●用作合金、半导体●有毒
+3【Sb3+】
Sb2O3、SbCl3等
强氧化剂；浓、热的硒酸能溶解金
●灰色或红色固体，熔点低，受热易挥发，有多种同素异形体●在空气中燃烧有蓝色火焰
+4【SeO32-】
SeO2、亚硒酸盐等
有毒
-2【Se2-】
自然元素矿物-硫化物和硫酸矿物
自然元素矿物-硫化物和硫酸矿物硫化物是金属元素或者半金属元素与硫元素化合而成的天然化合物，假如以硒、碲、砷、锑、铋替换硫，那么便会生成硒化物、碲化物、砷化物、锑化物、铋化物。
硫化物是很重要的铅、锌、铁、铜等矿石，但由于很容易氧化为硫酸盐，因此一般形成于水位比较低的炙热矿脉中。
硫酸矿物是指硫与金属元素或者非金属元素结合在一起形成的天然化合物，它们的性质与硫化物的性质类似。
第一节方铅矿和辰砂方铅矿主要形成于中温热液矿床中，常与闪锌矿结合形成铅锌硫化物矿床，也可形成于接触交代矿床中，与萤石、石英、方解石和黄铁矿一起共生。
方铅矿的晶体是立方体，有时为八面体与立方体的聚形，其聚合体常常呈粒状和致密块状，不透明；颜色呈铅灰色，条痕呈灰黑色，有金属光泽。
方铅矿实际上就是硫化铅，其中硫和锌的含量比是1：1，这是一种常见矿物。
方铅矿是提取铅的重要原料，古代的航海家常常利用提炼出来的铅，对船底附生的藤壶生物做清理。
铅也是制造兵器必不可少的原料，而且是制作屏蔽放射性核辐射的原料。
但是，对人类而言，铅有害的一面也很明显。
有研究表明，古罗马并非因女色而覆灭，铅中毒可能才是祸端，因为他们在生活中常常使用铅制品。
目前，微量元素分析数据显示，过量的铅尘和大量铅化物的废尘会严重威胁人体的健康。
方锌矿的主要产地是美国的新密苏里、澳大利亚的布罗肯希尔等。
辰砂是汞的硫化物，是提炼汞的重要原料。
又被称为丹砂、朱砂，颜色呈棕红色或者猩红色，晶体表面具有光泽，条痕呈红色，半透明，晶形为板状或者柱状，常常见到的是双晶。
辰砂晶体可作为激光技术中的重要原料，并且有药用价值，具有镇静安神、杀菌的作用。
此外，由于辰砂晶体有着独特的造型，加上绚烂多彩、含蓄质朴，成为天然的观赏石，受到人们的喜爱，这也是大自然赐予我们的精美礼物。
辰砂的主要成分是硫化汞，汞含量高达85.4%。
辰砂也不是纯净的，常混有一些杂质，比如沥青、雄黄、磷灰石等。
辰砂常常与雄黄、黄铁矿一起形成于火山道或者温泉的周围，还会出现在火山周围的矿脉和沉积岩中，与白铁矿、蛋白石、石英及方解石等结合共生。
钴的性质及用途
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
钴的性质及用途
钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co）原子序数为27，位于元素周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁族元素。
钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。
它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，具永磁性，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具耐高温性。
它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。
因此，它是一种重要的战略物资。
我国钴金属资源量约为140 万t，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极
少。
我国钴矿品位较低，均作为矿山副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。
1996 年我国钴金属产量（钴含量）229t，钴硫精矿产量（钴含量）192t，氧化钴638t。
近几年我国钴的年消费量稳定在1200t 左右，国内钴产量包括氧化钴折算为钴每年总计约600～700t，国内钴产量尚不能满足国内需求，每年约有半数需进口。
一、矿石矿物主要特点
目前，自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种，分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14 大类。
其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多。
自然界中钴的存在形式有三种：①独立钴矿物，②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中，③呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最。
砷及其化合物
砷及其化合物砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As，单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。
砷元素广泛的存在于自然界，共有数百种的砷矿物是已被发现。
砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂，与许多种的合金中。
其化合物三氧化二砷被称为砒霜，是种毒性很强的物质。
2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，砷和无机砷化合物在一类致癌物清中。
2019年7月23日，砷及砷化合物被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。
发现简史古代罗马人称砷的硫化物矿叫auripigmentum。
"auri"表示"金黄色"，"Pigmentum"是指"颜料"；二者组合起来就是"金黄色的颜料"。
这首先见于1世纪罗马博物学家普林尼的著作中。
今天英文中雌黄的名称orpiment正由这一词演变而来的。
1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述焙烧砷的硫化物以制取三氧化二砷，用于医药中。
三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜。
这个"砒"字由"貔"而来。
貔传说是一种吃人的凶猛野兽。
这说明中国古代人们早已认识到它的毒性，常常出现在中国古典小说和戏剧中。
小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》中。
6世纪中叶中国北魏末期农学家贾思勰(xie)编著的农学专著《齐民要术》中讲到：将雄黄、雌黄研成粉末，与胶水泥和，浸纸可防虫蠹(dU)(蛀虫)。
明末宋应星编著的《天工开物》中讲到三氧化二砷在农业生产中的应用："陕、洛之间，忧虫蚀者，或以砒霜拌种子……" [5]将黄色砷的硫化物在空气中焙烧后就转变成白色的三氧化二砷。
这种明显的物质间的转变引起中外炼金术士和炼丹家的兴趣。
常见九种典型的晶体结构
TiSe2, TiTe2, SnS2, MnI2, NiTe2, PdTe2, PtS2,
CdI2, MgI2, CaI2, CoBr2, FeBr2, FeI2, ZrS2,
ZrSe2, MnBr2等。 具有反CaI2结构的物质有：
Ag2F，B2O， Ni2C
4 萤石结构
空间群：Fm3m，立方面心结构。 Ca分布于晶胞的角顶及面心；F分布在晶胞8等分 之后每个小立方体的中心。
BaTiO3 NaWO3 CaSnO3 CsPbO3 KZnF3
NaNbO3 LaVO3 BaZrO3 KFeF3 PbCsCl3
更有意义的是具有钙钛矿衍生结构的物质
如PbTiO3
(1) Pb-O键 长不相等。 中间的4个 为2.80A， 下面的4个 为2.51A， 上面的4个 为3.24A
物质名称 化学式 金刚石 C 0.3567 10 单晶硅 Si 0.5431 7 锗 Ge 0.5623 6 α锡 Sn 0.6489 5
a0/nm
H
D / g/cm3 颜色 熔点(‴)
主要用途
3.51 无色 3550
超硬材料
2.336 黑色 1410
半导体材料
5.47 淡灰色 958
半导体材料
5.77 白色 937
具有尖晶石型结构的部分物质
Fe3O4 γ -Fe2O3 VMn2O4 LiTi2O4 NiAl2O4 CoAl2O4 ZnAl2O4 Co3O4 GeCo2O4 NiGa2O4 Co3S4 TiZn2O4 VZn2O4
MgGa2O4 NiCo2S4
MnFe2O4 MnTi2O4 MgFe2O4 ZnCr2O4 Ti Fe2O4 CoCr2O4
阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。 [CaF8] 配位立方体沿3维方向相间排列而成。
江西西部七宝山铅锌钴铁矿床地质特征及成因探讨
下矿带 有３ 个矿体 ，从上往下依次为下ｌ 下２ 、 、下３ ，下 ｌ 、下２ 矿体在锡 矿山组 中，下３ 矿体在棋子桥一余 田桥 组中。矿区主要矿体为上３ 、下 ｌ 二个矿体 ， 两者恰位于不整合面两侧 ，紧密相连 ，两者矿石量占全 区总
圈 ・ ２ ｓ ‘ ７ 固 圈 圈 困 田 囤
１．１ ５ ４
８３ ． ９
３４ ． ２
８
Ｃ ２ ｈ
钴 、菱铁 菱铁 铜
黄铁 钴矿石
ｏ ６ ．９ Ｏ ０ （ ．） ０４ ｏ ４ ．２ Ｏ
ｏ ３ ．４ ｏ ０１４ ． ３ ００３ ．１ ＯＯ １ ．１
０８ ． ２ Ｏ
．
００ ． ７
Ｏ １ ．１
０ｌ ． ２
２ ０ ｏ ０２ ２ ．９ ０ ．５
｛
下
３
棋子 桥—余 透镜 田桥组 状 上部
１０ ２
４ ０
１０ ５
ｌ０ ４
Ｏ １９ １ ３ —． １ ４５ ２
．
北西， ｉ 莉 东
２／ ５４ ０
１ ｏ ４ ３ ０ ３ ００ ． ＿ －３ ６ ４ ０ ．８
（ 下转第９页 ） ７
表１ 七宝 山矿 区主要矿体形态 、 产状 、规模及平均品位一览表
矿 矿 赋存
带 体 含矿层 矿体
名 编 位 形态
标高
（ ｍ）
矿体规模 （１ ｎ）
产状
平均品位 （１１ （３ ） ％）
称 号
上１ 黄龙组 透镜
下 部 状
最高 走向 平均
２ 矿床 地 质特 征
２ １ 矿 体 形 态 、 产状 、 规模 ．
区内铅锌钴铁矿体呈层状 、似层状和透镜状赋存 于泥盆一石炭系地 层 中， 与地层产状及褶皱形态基本一致 ，总体走向北东东 ，倾 向北西 ， 倾 角４ 。一 ０ ０ ６ 。，分布于东西长 １ ５ ２ ｍ，南北 宽２ ０ 范 围内。全区以黄龙 ７ ５ｍ 组与锡矿 山组之间不整合面为界 ，分 上 、下 二个矿带 ，６ 个矿体 （见表 １ ），其 中：上矿带有３ 个矿体 ，从 上往下 依次为上ｌ 、上２ 和上３ 矿体 ；
中国钴矿典型矿山
中国钴矿典型矿山（矿床）案例1.甘肃金川铜镍（钴）硫化物矿床该矿床属岩浆熔离-贯入矿床，钴为伴生矿产。
矿区位于中朝地块西南部阿拉善边缘隆起之上，其北是地块内部区，以南是祁连褶皱系的走廊过渡带。
矿区出露的地层为下元古界下部白家嘴子组，上部塔马子沟组。
两者呈不整合或假整合接触，金川含矿超铁镁质岩体侵入于下古古界白家嘴子组变质岩系中。
出露面积约1.34 km2，走向北50°西，倾向南西，倾角50°～80°，呈不规则岩块状，由于北东东向扭性断裂的影响，岩体被切成四段，分属四个矿区。
金川含矿岩体为一复式侵入体，不同期次岩浆形成的岩相各异。
第一期中细粒级岩相主要分布于Ⅰ、Ⅲ矿区岩体的中上部；第二期中粗粒级岩相分布于Ⅰ、Ⅲ矿区的中下部；第三期中粒级岩相主要发育于Ⅰ、Ⅲ矿区中粗粒岩相的下侧部。
矿体赋存于岩体下部，达数百个之多，基本与岩体产状一致。
按成矿阶段将矿体分成三类，即：岩浆期矿体、气化热液期矿体和热液期矿体，矿体一般呈不规则透镜状，个别呈脉状，沿走向和倾向都有膨缩变化和分支复合现象。
矿石类型主要为稀疏浸染状，其次为稠密浸染状及脉状矿石，少数星点状、海绵状、块状矿石也可见到。
主要含钴矿物有磁黄铁矿、黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍矿、镍辉砷钴矿、铁镍辉钴矿等。
矿石品位：钴为0.021%～0.038％，铜0.48%～1.66％，镍0.66%～1.64％，伴生有金、银、铂族、硒、碲和少量镓、铟、锗等。
该矿为我国最大的镍钴生产矿山，钴产量约占全国的70％以上。
2.湖北大冶铜录山夕卡岩型铜铁（钴）矿床该矿床为接触交代-热液型矿床，钴为伴生矿产。
该矿位于鄂城-大磨山北北东向隆起的东段。
矿区出露地层为三叠系下统大冶群的大理岩、白云石大理岩。
石英正长闪长玢岩与大理岩的接触带为赋矿层位。
矿体空间展布明显呈三个矿带。
北北东向矿带（主矿带）沿北东22°延伸，长约2100 m，宽约300～350 m，主矿体在平面上表现为一组出露深度不同的平行体，具尖灭再现现象。
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书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
钴的硫化物及砷化物
一、钴的硫化物
钴硫系状态图1 中存在有下列硫化物：
图1 Co－S 系状态图
CoS 理论上含Co64.76%，S35.24%。
最通常的钴硫化合物分于式为
CoS1+x，为六方晶系。
当H2S 通过微酸性或氨性的钴盐水溶液时，则生成普
通的黑色CoS 沉淀。
CoS 有溶度积为5×10－22 的α－CoS 和1.9×10－27 的β－CoS 两种。
CoS 是很稳定的化合物，接近熔点(1160℃)时才开始离解。
约650 ℃时水蒸气能使CoS 分解。
Co4S3：在高于830℃的温度下用熔融法制得或在300～400℃下用氢还原固
体CoS 制得。
Co4S3 晶格与斑铜矿相同，为体心立方品型。
每摩尔分于硫生成Co4S3 的△G°＝－61900+23.21T。
Co3S4 含Co57.45%，S42.05%，是面心立方晶型。
在400～450℃温度下，在硫化氢气流中处理硫化钴10 小时制得。
高于480℃时，开始析出硫。
在630℃时，Co3S4 分解为CoS 和CoS2。
CoS2：具有黄铁矿的晶形，由CoS 或CoO 与过量的硫经长时间加热而制
得。
由Co3S4 固与S2 气生成CoS2 固时的△G°600～K－50160+50.41T（卡／摩尔分子硫）。
此外，还有人发现有Co2S3，Co6S5，Co9S8 等硫化物。
二、钴的砷化物
钴砷状态图见图2。