原创——醛、酮化学反应归纳
高二化学醛、酮的化学性质

RCHO+H2 高温、高压 RCH2OH
Ni
R
R
C =O +H 2
Ni
高温、高压
R
R
CHOH
在特定的条件下醛、酮还能被还原为烃,这 个反应在有机合成中有重要的应用价值。
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拜~”张祁潭也从窗户里翻了出去。“好的,明天见。”慕容凌娢这会连手都懒得抬了。韩哲轩和张祁潭都离开之后,慕容凌 娢开始构思到底要怎么样进入皇宫——三品一下官员是没资格上朝的,但如果不上朝就木有理由在皇宫闲散的瞎逛,就没办法 知道玉玺放在哪儿,也就没办法计划偷灵石的路线……真是麻烦,看来只能去拜托夏桦了……第二天下午,慕容凌娢抽时间回 了晴穿会总部。“大叔,你今天还进宫吗?”慕容凌娢趴在桌子前,“如果去的话带上我啊。”“为何?”夏桦头也不抬,翻 着这几天晴穿会成员的业绩记录。“我要去找灵石啊。”“灵石……”夏桦猛然抬头,进入沉思状态。过了许久,他缓慢的说 道,“你居然还记得。”“怎么会不记得!”慕容凌娢拍案而起,她不明白夏桦为什么是这种反应,该不会是忘记灵石这个梗 了吧……“那可是我穿越回去的希望啊!”“你如果真的想穿越回去……”夏桦慢条斯理的捋着胡须,“还不如去晴穿会旗下 的超自然协会,那儿的人都是研怎样究穿越时空的。当然,想要进那个协会,至少也要硕士以上学历……你没希望的。”“你 明明告诉我用灵石都可以的!”慕容凌娢感觉自己被耍了。“那只是传闻,所有解释权归晴穿会所有。”“我不管!”慕容凌 娢炸了,既然夏桦那么不要脸,她也开始没节操的软膜硬派。“你欺骗了我的感情,浪费了我的精力,消磨了我的时间,伤害 了我脆弱幼小的心灵。你要赔偿我!”“好好好……”慕容凌娢大声的鬼吼鬼叫,夏桦也有些方了。这要是被别人听到,指不 定以为自己做了什么伤天害理,丧尽天良的事呢。“明天进宫的时候一定带你去。”“说话算话啊,不能再找借口了。”“绝 对算话。”为了防止慕容凌娢把自己的办公室给拆了,夏桦决定先把她支走,“我今天还有别的事,要不……你明天来找 我?”“那好吧。”阴谋得逞,慕容凌娢欣慰的一笑,转身离去。(古风一言)十年戎马孤心单,今日我退隐归深山,如若有 天你难堪,我定扬旗再起帆。第117章 晴穿会创始人“说话算话啊,不能再坑我。”“绝对算话。”为了防止慕容凌娢把自己 的办公室给拆了,夏桦决定先把她支走,“我今天还有别的事,要不……你明天来找我?”“那好吧。”阴谋得逞,慕容凌娢 欣慰的一笑,转身离去。于是乎,第二天,慕容凌娢又兴冲冲的去找夏桦。“大叔,我准备好了。”“走吧,白绫。”夏桦依 旧提着上次那个箱子,装出一副仙风道骨的样子。“走走走,到时候你还找借口和皇上胡扯,把我打发走,然后我就可以在四 处转转,设定路线。”慕容凌娢很拽的一摆手,搞得自己是老大一样。“哎~”夏桦叹了口气,递给慕容凌娢一个小瓶子, “你要是摊上事了,别指望我帮你。自尽之前,随便喊
经典化学合成反应标准操作醛酮的合成

经典化学合成反应标准操作醛酮的经典合成目录1.前言 (4)2.由醇合成醛酮 (4)2.1铬(VI)试剂 (4)2.1.1 Jones氧化(Cr2O3/H2SO4/acetone) (4)2.1.2 Collins氧化(Cr2O3.2Py) (5)2.1.3 PCC(Pyrindium Chlorochromate)氧化 (8)2.1.4 PDC(Pyrindium Dichromate)氧化 (9)2.2 用活性MnO2氧化 (10)2.2.1 用活性MnO2氧化示例一: (10)2.3用DMSO氧化 (11)2.3.1 DMSO-(COCl)2氧化(Swern Oxidation) (11)2.3.2 DMSO-SO3-Pyridine (12)2.4 用氧铵盐氧化 (13)2.4.1 用氧铵盐氧化示例: (13)2.5 用高价碘试剂氧化 (14)2.5 .1 Dess-Martin氧化反应示例: (14)2.5.2 IBX氧化反应示例: (15)2.6 亚硝酸钠和醋酐氧化 (15)2.6.1 亚硝酸钠和醋酐氧化示例 (15)2.6 TPAP-NMO 氧化 (16)2.6.1 TPAP-NMO 氧化示例 (16)2.7 1,2-二醇的氧化 (16)2.7.1 1,2-二醇的氧化示例一: (17)2.7.1 其他1,2-二醇的氧化相关文献: (18)3.由卤化物合成醛酮 (18)3.1 由伯卤甲基和仲卤甲基的氧化合成醛酮 (18)3.1.1 用DMSO氧化(Kornblum反应) (18)3.1.2用硝基化合物氧化(Hass反应) (20)3.1.3用乌洛托品氧化(Sommelet反应) (21)3.1.4用对亚硝基二甲苯胺氧化吡啶翁盐氧化(Kröhnke反应) (22)3.1.5用胺氧化物氧化 (22)3.2 由二卤甲基或二卤亚甲基合成醛酮 (23)3.2.1 由二卤甲基合成醛反应示例: (23)3.3 由有机金属化合物的酰化合成醛酮 (24)3.3.1 由有机金属化合物的酰化合成醛酮示例 (25)3.4 由Pd催化反应合成醛 (25)4.由活泼甲基或活泼亚甲基烷烃合成醛酮 (25)4.1 用SeO2氧化合成醛酮 (26)4.1.1 用SeO2氧化合成醛酮示例 (26)4.2用空气氧化合成酮 (26)4.2.1用空气氧化合成酮反应示例: (27)4.3 用铬酸氧化合成酮 (27)4.3.1 用铬酸氧化合成酮示例 (27)4.4用高锰酸盐氧化合成酮 (29)4.5 用醌氧化合成酮 (29)5.由羧酸及其衍生物合成醛酮 (30)5.1由羧酸合成醛 (30)5.1.1用金属氢化物还原 (30)5.1.2由脱CO2合成醛 (31)5.1.3由羧酸合成酮 (31)5.2由酰氯及酸酐合成醛酮 (33)5.2.1用Rosenmund法合成 (33)5.2.2用金属氢化物还原 (34)5.3由酯及内酯合成醛 (35)5.3.1 酯通过DIBAL还原为醛示例: (36)5.4由酰胺合成醛酮 (36)5.4.1 由酰胺合成醛酮 (37)5.4.2 McFadyen-Stevens Reaction (38)5.5由酯或酰氯经Weinreb酰胺合成醛酮 (39)5.5.1 由Weinreb酰胺还原合成醛反应示例一 (40)5.5.2由Weinreb酰胺还原合成酮反应示例: (41)5.6由氰合成醛酮 (41)5.6.1DIBAL 还原腈到醛示例(最重要的方法) (42)5.6.2Li(EtO)3AlH 还原腈到醛示例(较重要的方法) (43)5.6.3Ranney Ni 加氢还原氰到合成醛示例 (43)5.6.4有机金属试剂对腈加成合成酮示例 (44)6. 由烯烃、芳环合成醛酮 (46)6.1 由烯烃臭氧氧化合成醛 (46)6.2 烯烃用OsO4/NaIO4氧化合成醛 (47)6.3 烯烃经由有机硼化合物中间体的烯烃甲酰化合成醛 (47)6.5 由烯烃的甲酰化合成醛 (48)6.5.1 Vilsmeyer反应 (48)6.5.2 Duff’s 甲酰化 (51)6.5.3 Reimer-Tiemann 甲酰化 (52)6.5.4 Gattermann甲酰化 (53)6.5.5 多聚甲醛/甲醇镁苯酚甲酰化 (53)6.5.6氯化锡/多聚甲醛苯酚甲酰化 (54)6.5.7重氮化后甲酰化 (54)6.6烯烃经加成-氧化反应合成酮 (56)6.6.1 烯烃经加成-氧化反应合成酮示例 (56)7. 由炔烃合成醛酮 (57)7.1 由加成-氧化反应合成醛酮 (57)7.2 由氧化反应合成酮 (57)7.3 由加成-水解反应合成酮 (58)7.4 由加成-还原反应合成酮 (59)7.5 由加成-烷基化,酰化等反应合成酮 (59)8. 由醚及环氧化合物合成醛酮 (59)8.1 Claisen重排 (59)8.2酸催化下环氧化物重排 (61)8.2.1 酸催化下环氧化物重排合成醛酮示例一 (61)8.3氧化法 (61)8.4 水解法缩醛或酮合成醛酮 (61)9. 由胺合成醛 (62)9.1胺的氧化 (62)9.1.1 胺的氧化合成醛反应示例: (63)9.2 由胺经由西佛碱的方法 (64)9.2.1 由胺经由西佛碱合成醛示例 (64)9.3 自苯胺衍生物合成 (64)10. 由硝基化合物合成醛酮 (64)11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 (65)11.1 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮示例 (68)12. Dieckmann 缩合脱酸 (69)13. 由合成子合成醛酮 (71)14. 由砜合成醛酮 (71)15. Michael 反应和类似反应(Addition, Condensation) (71)1.前言醛和酮是一类重要的有机化合物,其合成在有机合成中占有非常重要的地位。
有机化学方程式汇总醛和酮的还原反应

有机化学方程式汇总醛和酮的还原反应在有机化学中,醛和酮是两类非常重要的化合物。
它们在许多化学反应中扮演着重要的角色。
其中,还原反应是一类常见的反应类型。
本文将汇总一些常见的有机化学方程式,以展示醛和酮的还原反应。
1. 氢气还原氢气还原是一类常见的还原醛和酮的方法。
通常,常用还原剂如氢气(H2)、铝烷类化合物(如LiAlH4)或氢化合物(如NaBH4)会和醛或酮在适宜的条件下反应,生成相应的醇化合物。
例如,对于醛的氢气还原反应,可以写作:RCHO + H2 → RCH2OH (其中,R为有机基团)对于酮的氢气还原反应,可以写作:RCOR' + H2 → RCH2OR' (其中,R和R'为有机基团)2. 硼酸盐还原硼酸盐还原是一种常用于酮的还原反应的方法。
常见的硼酸盐还原剂是NaBH4(氢化硼酸钠)或LiAlH4(氢化铝烷)。
硼酸盐还原对酮的选择性比较高,较少发生与醛的反应。
例如,对于酮的硼酸盐还原反应,可以写作:RCOR' + NaBH4 → RCH2OH (其中,R和R'为有机基团)3. 其他还原反应除了氢气还原和硼酸盐还原,还有其他一些反应可以还原醛和酮。
例如,选择性邻位还原(Clemmensen反应)、烯醇盐还原(Wolff-Kishner反应)和醛或酮在碱性条件下的水解反应等。
这些反应都需要适宜的条件和特定的试剂。
总结:有机化学中,醛和酮的还原反应是一类重要的反应类型。
利用氢气、硼酸盐或其他还原试剂可以还原醛和酮,生成相应的醇化合物。
这些反应在有机合成和制药等领域具有广泛的应用。
了解有机化学方程式对于学习和理解这些反应的机理和应用非常有帮助。
注意:文章中所提到的化学反应式仅为示例,实际化学反应需要具体的实验条件和试剂选择。
在进行有机化学实验时,应严格遵守实验室的安全规范,并在有经验的人员指导下进行操作。
化学反应中的醛和酮的化学反应

化学反应中的醛和酮的化学反应化学反应是化学研究中最基本和最关键的内容之一,许多化学反应都涉及到有机化合物的反应,其中醛和酮是重要的有机化合物,它们的化学反应是有机化学的基础,对于了解有机化学的基本原理和应用都具有重要意义。
一、醛的化学反应醛分子中的羰基具有很强的亲电性,可以与许多亲核试剂反应,如水、醇、脲、氨、巯基等。
这里介绍几种比较重要的醛的化学反应:1、还原反应醛分子中的羰基可以被还原为羟基,通常使用还原剂如亚硫酸氢钠(NaHSO3)、个别可溶于水的金属如铜和银、硒和锌等对醛进行还原。
醛被还原后可以生成相应的醇。
2、氧化反应醛分子与氧气反应可以得到相应的羧酸,这种反应可以在空气中直接进行,也可以使用氧化剂如醋酐和过氧化物等进行。
3、亚硝酸盐反应醛与亚硝酸盐反应可以得到相应的氧化亚硝基醇。
这种反应可以通过亚硝酸钠和弱酸的反应来实现。
4、羧酸的缩醛反应醛可以与羧酸反应,生成相应的缩醛,其反应原理是醛分子的羰基与羧基中的羟基反应生成酯键,过程中同时生成H2O。
二、酮的化学反应酮是比较常见的有机化合物,其分子中的羰基亲电性要弱于醛,导致其反应活性相对较低。
下面介绍几种比较重要的酮的化学反应:1、还原反应酮也可以被还原,但是相对于醛来说更难还原。
通常使用强还原剂如锂铝氢化物(LiAlH4)或乙酸铝(Al(CH3COO)3)进行还原。
2、氧化反应酮可以通过氧气氧化,生成相应的酸或酮酸。
一般使用氧化剂如过氧化物或碘酸等。
3、酸催化反应酮可以通过酸催化反应进行羰基化、醇酸化和缩醛反应等,此类反应常常需要有机溶剂的参与和一定的反应温度。
4、C-C键的形成反应酮分子中的羰基和α-位的氢原子的活性相对较高,它们可以发生酮-烯醇互变异构反应,从而生成α-位羰基,再通过亲核加成反应生成具有C-C键的化合物。
总之,醛和酮是最基本的有机化学家族之一,醛分子中的羰基具有强烈的亲电性,可以与许多亲核剂反应,而酮分子相对于醛来说亲电性较低,反应活性逊色于醛。
有机化学中的醛与酮的还原反应

有机化学中的醛与酮的还原反应有机化学是研究碳元素及其化合物的学科,其中醛与酮是有机化合物中常见的官能团。
在有机合成中,还原反应是一种重要的反应类型,可以将醛与酮还原为对应的醇。
本文将重点介绍有机化学中的醛与酮的还原反应以及对应的反应机理。
I. 醛的还原反应醛是含有羰基(C=O)官能团的有机化合物,常用通式为RCHO。
醛的还原反应是指将醛转化为相应的醇化合物。
常见的还原剂有氢气(H2)、金属还原剂(如铝铵)、氢化钠(NaBH4)和氢化铝锂(LiAlH4)等。
1. 氢气还原氢气还原是醛与氢气在催化剂存在下进行的一种化学反应。
常用的催化剂有镍(Ni)和铂(Pt)等贵金属催化剂。
醛在加氢条件下形成醇的过程如下所示:RCHO + H2 → RCH2OH此反应通常在高压和高温条件下进行,并且需要催化剂的存在。
氢气还原适用于对烯醛和环状醛的还原反应。
2. 氢化钠还原氢化钠(NaBH4)是一种常用的选择性还原试剂,适用于将醛还原为醇。
氢化钠在水或醇溶液中存在时,会产生邻硼酸盐(NaB(OH)4)及其还原活性的官能团BH4-,可以与醛发生反应。
醛的氢化钠还原反应如下所示:RCHO + NaBH4 → RCH2OH + NaB(OH)4氢化钠还原通常在室温下进行,并且具有选择性,不会影响其他官能团的存在。
3. 氢化铝锂还原氢化铝锂(LiAlH4)是一种强还原剂,适用于对各类酮和醛进行还原反应。
氢化铝锂可以将醛与酮直接还原为相应的醇化合物。
醛的氢化铝锂还原反应如下所示:RCHO + LiAlH4 → RCH2OH + LiAlO2氢化铝锂还原反应要求在无水环境下进行,因为它非常易于与水反应,产生剧烈的放热。
II. 酮的还原反应酮是官能团为C=O的有机化合物,通式为R1COR2。
酮的还原反应是指将酮转化为相应的醇化合物。
与醛的还原反应类似,常用的还原剂包括氢气、金属还原剂和氢化钠等。
1. 氢气还原酮的氢气还原与醛类似,在催化剂(如Ni和Pt)存在下,酮可以与氢气反应生成相应的醇。
有机化学基础知识点整理醛与酮的加成与缩合反应

有机化学基础知识点整理醛与酮的加成与缩合反应有机化学基础知识点整理醛与酮的加成与缩合反应醛和酮是有机化合物中常见的功能团,它们参与了许多重要的化学反应。
其中,加成反应和缩合反应是两种常见的反应类型。
本文将对这两种反应进行整理,以帮助读者更好地理解醛和酮的性质及其化学行为。
1. 加成反应醛与酮的加成反应是指醛分子或酮分子与其他化合物之间发生的化学反应,其中两个基团结合形成新的化学键。
这类反应通常能够在醛和酮的碳原子上引入新的官能团,从而改变它们的性质或功能。
1.1 亲核加成反应亲核加成反应是最为常见的一种醛与酮的加成反应。
在这类反应中,亲核试剂通过攻击醛或酮分子的电子不稳定区域(如碳氧双键)进行加成。
常见的亲核试剂包括醇、胺、硫醇等。
这类反应的机理可以分为几个关键步骤:1. 亲核试剂攻击醛或酮分子的碳原子,形成一个中间体。
2. 中间体经历质子转移或亲核攻击等步骤,最终生成加成产物。
例如,醛与醇在酸性条件下发生反应,生成醚类产物。
类似地,醛或酮与胺反应,则生成相应的胺酮产物。
1.2 亲电加成反应亲电加成反应也是醛与酮加成反应的一种重要类型。
在这类反应中,亲电试剂通过攻击醛或酮分子的电子密度较大的部位进行加成。
常见的亲电试剂有卤化物、水合离子等。
这类反应通常包括以下几个关键步骤:1. 亲电试剂与醛或酮分子发生反应,生成一个富有正电荷的中间体。
2. 中间体经历质子转移或亲电试剂的离去等步骤,最终生成加成产物。
例如,醛或酮与卤代烷反应,生成取代产物。
此外,醛与氨或胺反应,可以生成相应的胺醛。
2. 缩合反应除了加成反应外,醛和酮还参与了一种重要的化学反应,即缩合反应。
这类反应是指两个醛分子或酮分子通过内部的亲核试剂发生反应,生成一个含有共轭双键的醇或酮产物。
缩合反应常见的机理有以下几种:2.1 排除反应排除反应也称为酮-酮缩合反应,是两个酮分子通过内部亲核试剂发生反应的一种常见方式。
在这类反应中,一个酮分子发挥亲核性质攻击另一个酮分子的β-碳原子上的羰基碳原子,生成一个孤对电子及带负电荷的中间体。
大学有机化学反应方程式总结醛酮的还原与氧化反应

大学有机化学反应方程式总结醛酮的还原与氧化反应醛酮是一类重要的有机化合物,其在有机合成和药物合成等领域扮演着重要角色。
了解和掌握醛酮的还原与氧化反应是有机化学学习的基础知识之一。
本文将总结大学有机化学中常见的醛酮还原与氧化反应的方程式和反应条件。
一、醛酮的还原反应醛酮的还原反应是指其被还原剂还原为相应的醇。
常见的醛酮还原反应的反应剂有金属氢化物和还原性金属,如氢气(H2)、亚磷酸(H3PO2)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等。
1. 醛的还原反应:醛在还原反应中可以被还原为一级醇。
常见的反应剂有氢气(H2)和催化剂(如铂、钯)。
下面是醛的还原反应方程式示例:RCHO + H2 -> RCH2OH其中,R为有机基团。
2. 酮的还原反应:酮在还原反应中可以被还原为二级醇。
常用的还原剂是亚磷酸(H3PO2)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等。
下面是酮的还原反应方程式示例:RCOR' + 2H3PO2 -> RCH(OH)R' + 2H3PO3其中,R和R'为有机基团。
3. α,β-不饱和醛酮的还原反应:α,β-不饱和醛酮在还原反应中会被还原为相应的醇。
常见的还原剂有亚磷酸(H3PO2)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等。
下面是α,β-不饱和醛酮的还原反应方程式示例:RCOCH=CHR' + H3PO2 -> RCH2CH(OH)R' + H3PO3其中,R和R'为有机基团。
二、醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应是指其被氧化剂氧化为相应的羧酸。
常见的醛酮氧化反应的反应剂有氧气(O2)、過氧化氫(H2O2)和过氧化苯甲酰(PhCOOOH)等。
1. 醛的氧化反应:醛在氧化反应中可以被氧化为相应的羧酸。
常见反应剂是氧气(O2)和过氧化氢(H2O2)。
下面是醛的氧化反应方程式示例:RCHO + O2 -> RCOOH其中,R为有机基团。
2. 酮的氧化反应:酮在氧化反应中可以被氧化为相应的羧酸。
原创——醛、酮化学反应归纳

原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇,其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时,酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时,用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子,故(i)是主要产物,(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸,羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度,但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH,—NHR时,由于它们能与羰基氧形成氢键,反应物主要为重叠型构象,发生亲核加成反应时,亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺,又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解,可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全,需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的,有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
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原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇,其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时,酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时,用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子,故(i)是主要产物,(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸,羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度,但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH,—NHR时,由于它们能与羰基氧形成氢键,反应物主要为重叠型构象,发生亲核加成反应时,亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺,又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解,可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全,需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的,有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
可根据水解产物推导原料肟的构型。
b.与肼的反应(生成腙)c.与氨基脲反应(生成缩氨脲)d.上述生成的产物都为碱性物质,一般制成盐酸盐保存。
反应时,用弱碱(如醋酸钠)将盐分离。
很多这样的亲核加成是酸性催化反应,但不能用强酸,因为氢离子虽然可以和羰基生成 (钅羊)盐增加亲电性,但氢离子与氨基结合,形成铵离子的衍生物,丧失了胺的亲核能力。
e.Girard(吉拉德)试剂:Girard试剂中含有一个极性很强的四级铵盐基团,和醛、酮生成的衍生物溶于水,可以和其他杂质分开。
在实验时常把醛、酮制成上述的一种衍生物(衍生物多半是固体,易结晶,可以鉴别醛、酮)。
五、与HO反应(酸性条件) 2醛水合物酮水合物水和醛、酮的加成是可逆反应,平衡大大偏向于反应物方面。
甲醛在水溶液中几乎全部变为水合物。
羰基与强吸电子基团相连,羰基的亲电性增强,可形成稳定的水合物。
应用实例:六、与醇反应半缩醛(酮) 缩醛(酮)某醛(酮)缩一某醇某醛(酮)缩二某醇机理中的一系列反应均可逆。
缩醛(酮)在酸性水溶液中不稳定,但对碱与氧化剂稳定。
缩醛(酮)能够在无水的酸性条件下形成,但能被稀酸分解。
醛的反应正向平衡常数较大,而酮在分水器(如图)中可以使平衡右移。
也可以用原甲酸酯和酮在酸催化下制缩酮,产率较高。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
该反应可用于保护羰基与羟基化合物。
七、与NaHSO反应 3某醛亚硫酸氢钠加成物该反应不需催化剂,亚硫酸氢钠溶液需过量饱和。
反应可逆。
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
反应体系需维持弱酸性。
产物为盐,不溶于乙醇溶于水,可利用这个反应把醛从不溶于水的有机化合物中分离出来。
反应可用来制,—羟腈(避免使用HCN):八、与RSH加成缩硫醛(酮) 此反应不能用来保护羰基,但可以用此反应将羰基还原成亚甲基: 将缩硫醛(酮)恢复羰基结构可用如下方法:九、,,,—不饱和醛、酮的加成加成类型:碳碳双键上的亲电加成碳氧双键上的亲核加成 1,4—共轭加成卤素、HOX不发生共轭加成,只在碳碳双键上发生1,2—亲电加成:HCN、NH及NH的衍生物等、NaHSO,HX, HSO等质子酸以及HO,ROH在酸催化下与,,,—332423不饱和醛酮的加成为1,4-共轭加成:醛与RLi,RMgX,炔钠反应时以1,2—亲核加成为主。
与RCuLi反应,以1,4—加成为主: 2酮与RMgX反应时,如有亚铜盐如CuX做催化剂,主要得1,4—加成产物,如无亚铜盐做催化剂,发生1,2—加成还是1,4—加成,与反应物的空间结构有关,羰基与较大基团相连时发生1,4—加成:Michael(麦克尔)加成反应:一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(受体)在碱性催化剂作用下发生亲核1,4—共轭加成的反应A,A’=醛基,酮基,酯基,硝基,氰基等常用的催化碱:三乙胺,六氢吡啶,氢氧化钠(钾)、乙醇钠、三级丁醇钾、氨基钠及四级铵碱等。
反应可逆,提高温度有利于逆反应。
该反应主要用于合成1,5—二官能团化合物。
Ribbison(鲁宾逊)增环反应:环己酮及其衍生物在碱存在下,与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应十、Clemmensen(克莱门森)还原法:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应(酸性条件下将C=O还原成CH) 2此法只适用于对酸稳定的化合物。
十一、Wolff L—Kishner—Huang minlon(乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙)反应(碱性条件下将C=O还原成CH): 2常用二甲亚砜作溶剂。
此法为选择性还原,对碳碳双键无影响。
十二、缩硫酮氢解法(中性条件下将C=O还原成CH): 2十三、催化氢化(还原选择性差,双键、叁键、硝基、卤素、氰基被还原):有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
最常用的溶剂是醇、酸等。
如羰基两侧的立体环境不同,催化剂通常从空阻小的一侧被吸附,顺式加氢,形成羟基直立取向的异构体。
当碳碳双键与羰基不共轭时,还原活性为RCHO,C=C,RC=O;当两者共轭时,先还原碳碳双键,2再还原羰基。
十四、用氢化铝锂还原(双键、叁键不受影响):反应一般在醚中进行。
当羰基和一个手性中心连接时,反应符合Cram规则一。
空阻差别大时,主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时,主要得稳定产物(醇为平伏键)。
烷氧基取代的氢化铝锂可以选择性地进行还原,如用三(三级丁氧基)氢化铝锂可不还原酯基:oo十五、用硼氢化钠还原(主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3RX):必须在质子溶剂中或有机锂离子存在下反应。
很多反应在醇溶液中进行。
空阻差别大时,主要得从空阻小的方向进攻的产物。
空阻差别不大时,主要得稳定产物。
十六、用乙硼烷还原(生成硼酸酯,水解得醇):反应为顺式加成。
C=C 、C,C对反应有干扰。
反应时先还原羰基,再还原碳碳双键。
十七、Meerwein—Ponndorl(麦尔外因—彭杜尔夫)反应(用异丙醇铝还原):相当于Oppenauer醇的氧化的逆向反应。
异丙醇铝反应生成丙酮蒸出。
只需催化量得异丙醇铝就可完成反应。
该反应在还原不饱和羰基化合物时特别顺利,且硝基不发生变化。
异丙醇铝在高温下,可以将羰基还原成为亚甲基:十八、活泼金属的还原醛用活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用,可以顺利地发生单分子还原生成一级醇:在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联,生成频哪醇:活泼金属不能还原孤立的碳碳双键,但可以还原,,,—不饱和酮中的碳碳双键。
若试剂过量,共轭体系中的碳碳双键被还原后,羰基能继续被还原。
十九、,—H的卤化(酸或碱催化)只要加极少量的酸,因为反应一开始就会产生酸,此酸就能自动起催化作用。
对于不对称的酮,卤化反应(酸)的优先次序是:(关键是形成烯醇式)COCHR> COCHR > COCH 223酸中:V> V> V通过控制卤素的用量,可将卤化反应控制在一元、二一元卤化二元卤化三元卤化;元、三元阶段。
碱催化时碱,用量必须超过1mol,因为除了催化作用外,还必须不断中和反应中产生的酸。
对于不对称的酮,卤化反应(碱)的优先次序是:(关键是夺取,-H)COCHR< COCHR < COCH 223碱中:V< V< V卤化反应不能控制在一元卤化阶段。
一元卤化二元卤化三元卤化;二十、卤仿反应用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或在反应条件下氧化成甲基酮类化合物(碘仿是不溶于NaOH的黄色沉淀):二十一、羟醛缩合反应a.醛的自身缩合(酸或碱催化)b.酮的自身缩合在酸性及强碱性条件下易失水,一般的碱性条件,加热时失水。
所以,如要制备,—羟基醛、 ,—羟基酮,通常采用弱碱性催化剂,温度较低的反应条件。
为使反应顺利进行,通常在索氏提取器中进行。
羟醛缩合反应是一个可逆反应,温度低有利于正向反应,加热回流有利于逆向反应。
正反应的操作条件是:低温、在碱性条件下缩合。
逆反应的操作条件是:在水中加少量-OH,加热回流。
插烯作用:羰基对,-H的活化作用可以沿共轭链传递环酮的缩合反应易于进行:若分子内既有羰基又有烯醇负离子,则羟醛缩合也可以在分子内发生得到关环产物。
c.交叉羟醛缩合反应a)甲醛的羟甲基化反应b)Cannizzaro(康尼查罗)反应:没有,—活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
c)Claisen—Schmidt(克莱森—施密特)反应:一种无,—H的芳香醛和一种有,—H的脂肪醛或酮,在NaOH和乙醇的混合体系内,进行混合的缩合,得到产率很高的,、,—不饱和醛酮的反应:d.醛酮的定向缩合在碱性无质子溶剂中反应时,主要产物是(iii)。
在酸性条件下,主要产物是(iv)。
e.Perkin(普尔金)反应f.Knoevenagel(克脑文格)反应催化剂:吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等。
g.Darzen(达尔森)反应h.Reformatsky(瑞福马斯基)反应i.Benzoin(安息香)缩合二十二、Favorski(法沃斯基)重排反应:,—氯(溴)代酮在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂的作用下失去卤原子重拍成同碳数的羧酸之酯、羧酸、酰胺的反应可用此法合成张力较大的四元环。
二十三、二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在NaOH(70%)溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反应二十四、,—烷基化与酰基化反应(强碱或二级胺催化)催化剂:NaNH、PhLi、RLi、RNH (22)二十五、ylide(叶立德)的相关反应a.磷叶立德的制备:用四级鏻盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制得生成物是黄色固体,对水与空气不稳定。