氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征

氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征
周雨515020910133
一、实验目的
1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用
2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作
3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程
二、实验原理
氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α-，β-，γ-氨基酸。

其中组成蛋白质的大都是α-氨基酸，有20种，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。

常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。

水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。

席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。

席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。

同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。

本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。

合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过XRD表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。

三、实验仪器和试剂
仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X射线衍射仪，250mL圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH试纸等。

试剂：氢氧化钾，β-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。

试剂
均为化学纯级别。

四、实验流程
1、制备流程
配体制备流程：
将3.4g(60mmol)氢氧化钾和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL烧瓶，将7.3g水杨醛溶于40mL无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。

在85℃情况下加热回流两小时，点板监测水杨醛反应完后，用100mL无水乙醇稀释旋蒸除去溶剂，得到的黄色固体用甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。

配合物制备流程
将2.313g(10mmol)配体溶于50mL无水乙醇的250mL烧瓶中，将等当量的一水醋酸铜溶于50mL无水乙醇，并缓慢滴入烧瓶内。

随着滴加，溶液的颜色逐渐变成黑绿色。

加入完毕后，在85℃情况下回流两小时，除去溶剂后，用少量甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。

2、表征过程
核磁表征：取少量配体加入核磁管，并用氘代氯仿溶解后，于400MHz核磁做NMR分析；
红外光谱表征：取适量固体用压片法制样，用傅里叶变换红外光谱仪分析；
紫外-可见光谱表征：取少量固体溶于DMSO，用紫外光谱分析仪进行分析；
XRD表征：使用X射线衍射仪测定所制得样品的相关衍射角度。

五、数据分析
配体核磁共振氢谱图分析：
H1 NMR(300MHz; d6-DMSO; s, singlet; d doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet)
从核磁共振谱图中可以看出，没有化学位移超过10以上的出峰，说明原料已经反应完全，否则醛基氢、羧酸氢的化学位移均可能大于10。

对比标准谱图以及积分比例，可以看出我们的配体确实发生了缩合生成了亚胺，在化学位移8.40左右有亚胺氢，而且芳环部分的峰能够很好地吻合比例。

而对于高场低位移部分比例则不大符合，根据和原料的标准谱图对比，发现低场峰是过量的氨基酸的峰。

由于氨基酸的极性较大，与生成的配体钾盐
的极性相似，因此重结晶过程中可能未能较好地除去，得到的配体并不是很干净。

配体/配合物紫外-可见光谱分析：
从配体和产物的紫外可见光谱来看，两者的吸收峰位置有明显的不同，这说明配体与铜离子发生了配合。

265nm和315nm的吸收峰分别对应π→π* ，n→π* 跃迁；322nm的吸收峰对应配体和铜离子的荷移跃迁，这说明铜离子的确与配体发生了配位作用。

配体/配合物红外光谱分析：
配体红外光谱图
对配体红外光谱的吸收峰进行归属：3300cm-1-3400 cm-1对应配体中苯酚羟基的振动；1640 cm-1-1620 cm-1对应碳氮双键的伸缩振动；3000 cm-1-2900 cm-1对应杂质-残留的氨基酸的氨基的振动；1608 cm-1对应配体中羧基峰的不对称的伸缩振动；1403 cm-1对应配体中羧基的对称的伸缩振动。

配合物红外光谱图
对配合物红外光谱的吸收峰进行归属：3300 cm-1-3400 cm-1水中羟基的振动；1620 cm-1碳氮双键的伸缩振动，也可以是氮配位到铜离子的证据；3000 cm-1-2900 cm-1说明产品中有未反应氨基酸的残留；1604 cm-1羧基峰的不对称的伸缩振动；1456 cm-1羧基的对称的伸缩振动；1258 cm-1是酚羟基碳氧键的伸缩振动；940 cm-1-920 cm-1和760 cm-1-740 cm-1的弱吸收是配位水的羟基的摇摆振动；520 cm-1-480 cm-1是铜氮键的伸缩振动；440 cm-1-400 cm-1是铜氧键的振动。

碳氮双键的伸缩振动频率和羧基的不对称伸缩振动红移，羧基的对称伸缩振动蓝移，也说明形成了新的化合物，即发生了配位。

红外光谱的数据说明了二价铜离子与席夫碱配体的氧，氧，氮给体以及分子水发生了配位。

X射线粉末衍射图样：
根据参考文献[1]中得到的理论产物的XRD数据以及布拉格方程λ=2dsinθ，利用XRD衍射仪的铜靶的波长是1.5418*10^-10m，和文献中提供的d值，计算出理论的衍射角度值，再用XRD数据处理软件searchmatech对试验样品的XRD衍射数据的角度进行分析，对比两组角度值的出峰位置和差异，得到如下表格。

较小的误差值和较好的对应情况说明了制备的配合物确实含有目标产物，但是含有其它的杂峰极有可能是由于杂质与铜配合，或者是杂质固体衍射所导致。

六、结论
根据紫外-可见光谱、红外光谱以及XRD的结果来看，我们的配体的确和金属离子形成了配合物。

并且，除少数峰缺少或者位置偏差较大外，各个谱的特征峰和标准特征峰吻合良好。

以上事实说明我们的合成是基本成功的。

七、总结与收获
该实验的合成部分进行得并不是很顺利，一开始参考了两篇中文文献的合成步骤，结果并不能够简单地得到配合物。

通过与同学的讨论和无机化学老师的交流，最终查阅到了英文文献中一个比较可靠的合成步骤，通过两步合成法对该配合物进行了合成。

这说明以后做实验查阅文献的过程中要全面综合考虑，不能仅仅参考某篇文献进行分析。

由于配体是钾盐，氨基酸本身也是自身成盐-两性离子，因此它们的极性都很大，重结晶过程中并没有很好地除去，而且可能是温度降低得太快，固体析出过程速率很快，使得该配体携带了大量的杂质析出，为后面的进一步配位带来了影响。

这是本次实验过程中未得到解决的最关键的问题。

该实验的表征部分和数据分析过程中，对于仪器操作以及软件处理十分不熟悉，应该多加练习。

尤其是对XRD的数据分析和处理，应该加强理解。

整个实验包含有机合成制备、配位，仪器分析表征等一套完整的流程，具有一定的综合性。

八、参考文献
[1] 钟国清, 栾绍嵘. 非天然氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成与表征[J]. 合成化学, 2002, 10(1):000030-36.
[2] 钟国清, 郭应臣, 栾绍嵘,等. 非天然氨基酸与双肽席夫碱锌配合物的合成与表征[J]. 应用化学, 2001,
18(10):817-820.
[3] Vanco J, Marek J, Trã v Z, et al. Synthesis, structural characterization, antiradical and antidiabetic activities of copper(II) and zinc(II) Schiff base complexes derived from salicylaldehyde and beta-alanine[J]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2008, 102(4):595-605.
[4] Garaeva S R, Medzhidov A A, Aydin A, et al. Heterovalent trinuclear Co(III)-Co(II)-Co(III) complexes with
N-(2-Carboxyethyl)salicylaldimines[J]. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2012, 38(2):140-144.。