氨基酸与水杨醛合成一种手性希夫碱
生物有机化学氨基酸的分析方法综述
生物有机化学氨基酸的分析方法综述A Review on Amino acid Analysis Methods摘要:氨基酸电分析研究是生命科学中令人关注的课题。
本文就各种氨基酸的分析化学研究的最新进展进行了综述。
关键词:氨基酸分析方法综述Abstract：The analysis methods of amino acids are very important in ream of industry, agriculture and life science. Inthis paper，the analysis methods of amino acid are reviewed，with focus on chemistry method, spectrophotometry method, chromatography method and electrochemistry method.Key words: amino acids;analysis;review1 前言氨基酸是生物体中重要的生命物质,是组成酶和蛋白质的基本单元。
作为小分子,氨基酸对生物大分子的活性及其生理功能起着极为重要的作用;作为配体,它可与多种金属离子配位,为研究抗肿瘤、抗癌药物提供信息。
各种氨基酸在生物体中具有不同的生物功能,如生物体中的色氨酸与脑的正常代谢有密切的关系,L 一半胱氨酸能增强生物体的抗病能力,因此,准确灵敏地测定食物、药品和生物样品中氨基酸的含量具有十分重要的意义。
目前,对氨基酸的分析测定多采用离了交换色谱( IEC) [1]、高效液相色谱(HPLC) [2] 或气相色谱(GC) [3]等仪器,这些仪器所用的检测器包括紫外可见光谱吸收、荧光、化学发光等。
然而,由于多数氨基酸的紫外可见光谱的吸收极弱, 自身又无荧光,因此不能直接检测。
通常需要衍生化处理来提高检测的灵敏度和选择性。
电化学方法以其简单、灵敏、无放射、无污染等特点越来越受到人们的关注。
新型氨基酸(醇)类手性离子液体的合成及其应用研究
新型氨基酸(醇)类手性离子液体的合成及其应用研究摘要：近年来，由于实际应用的需要，在离子液体的阳离子或者阴离子中引入目标官能团，使其具有特殊的性能，并称之为功能性离子液体。
而从很多研究中可以知道，离子液体的功能化极大的扩展了其在多个领域的应用范围，因此进一步加强对其的研究具有非常重要的意义。
基于此本文分析了新型氨基酸(醇)类手性离子液体的合成及其应用。
关键词：新型氨基酸(醇)类；手性离子液体；合成；应用1、手性离子液体的分类及合成方法1997年，Howarth等第一次制备出阳离子为手性中心的手性离子液体CChiralionicliquid)(化合物1)。
2005年，Ohno等以20种氨基酸为原料经两步反应合成出一类以氨基酸为阴离子的咪哩型手性离子液体，并推测其可能的应用前景。
此后，氨基酸型手性离子液体作为手性催化剂应用于不对称合成和手性选择剂应用于对映体拆分等领域。
自手性离子液体首次报道以来，经过近二十年的发展，研究人员已报道出数百种不同类型的手性离子液体。
其合成路径通常是选择具有天然源的手性化合物，如:氨基酸、氨基酸类衍生物和环糊精等为原料进行多步衍生。
总的来说，离子液体的合成方法简单，反应条件温和，产率高，易于规模化。
图1 具有不同手性中心的手性离子液体结构此外，离子液体又被称为“可设计的溶剂”。
因此，对于手性离子液体其阳离子和阴离子可以根据实际需求设计出含有不同的手性中心。
图1列举了典型的不同类型的手性离子液体:手性中心分别为阳离子、阴离子和阴阳离子。
氨基酸型手性离子液体是最为常见以及应用范围最广的一类化合物。
在已报道的文献中，主要有两种合成途径:(1)如图/2A所示，以常见商用可售的咪吐型或咄唆型离子液体进行阴离子交换得到氢氧根阴离子。
然后，氨基酸与氢氧根酸碱中和得到以氨基酸为阴离子的手性离子液体，(2)如图2B所示，以含有氨基的氨基酸衍生物经一步反应合成咪哩环类化合物。
然后，与卤代烷烃加热得到氨基酸为阳离子的手性离子液体。
L-氨基酸席夫碱的无溶剂法合成及其结构表征
２ Ｒ１＝ＨＯＣＨ２ Ｒ
ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０ＨｌｏＫＮ０３：Ｃ ５１．９３，Ｈ ４．３６，Ｎ ６．０６；ｆｏｕｎｄ Ｃ ５２．０２，Ｈ ４．６７，Ｎ ６．０９．
Ⅳ－邻羟苯亚甲基．￡一丝氨酸钾（２）：收率９２％．［。ｃ］苫
＋１ ６．２ ｐ ０．３４，ＣＨｓＯＨ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ，３００ ＭＨｚ）６：
Ｊａｎｕａｒｙ
２４，２０１ １
国家自然科学基金０妯．２０２７２０１１）资助项目．
万方数据ＮＯ．６来自由君等：￡．氨基酸席夫碱的无溶剂法合成及其结构表征
８３３
收率降低），所以该反应同其他种类的席夫碱合成相比 需要使用超大量的溶剂，由此带来较大的能量消耗及环 境污染问题．另外，由于氨基酸席夫碱极易水解，溶剂 在使用前必须经过严格地精制．传统溶剂法的另一个缺 点是反应时间较长、一般需要３～６ ｈ，有时甚至需要２４ ｈ以上［１，１７，１８】．为克服这些缺点，人们对改变合成条件进 行了大量的研究工作。其中只有微波无溶剂法合成香草 醛氨基酸席夫碱是一个比较成功的例子【ｌ ９１． 本文报道了一种新的无溶剂法合成芳香醛氨基酸 席夫碱的方法，此方法完全不用溶剂，反应在室温下进 行，反应时间仅需１０ ｍｉｎ，反应副产物少，产品精制容 易，收率很高，是一种高效、绿色的合成方法．合成路线
万方数据
８３４
有机化学
Ｖ０１．３１，２０１１
Ⅳ．邻羟苯亚甲基也一异亮氨酸（５）：收率９３％．［ａ搭
＋１０．９ｌ（ｃ Ｏ．３０，ＣＨ３０Ｈ）；‘Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ，３００ ＭＨｚ）每：
Ａｔ－Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；”Ｃ ＮＭＲ
Ｊ：４０．９，６７．３，
１０５．４，１１７．６，１２２．０，１２５．４，１２５．６，１２６．５，１２７．２，１２８．３，
水杨醛氨基酸席夫碱类_氨基膦酸酯的合成及生物活性 (1)
水杨醛氨基酸席夫碱类A -氨基膦酸酯的合成及生物活性李建平a *刘锐杰a侯 瑛b刘 萍b(a 河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染监测重点实验室 新乡453007;b河南师范大学生命科学学院 新乡)摘 要 利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新型水溶性A -氨基膦酸酯化合物。
其结构经I R 、1H NM R 、元素分析等测试技术进行了表征。
结果表明,化合物f 的初步生物活性测试显示,其具有良好的杀菌和促进植物生长活性。
关键词 A -氨基膦酸酯,合成,生物活性中图分类号:O 627.5 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2008)10-1243-032007-12-03收稿,2008-04-25修回河南省自然科学基金(0611021700)和河南省教育厅自然科学基金(2007150024)资助项目通讯联系人:李建平,女,教授;E-m ai:l j p li g @163.co m;研究方向:有机合成A -氨基膦酸及其酯作为天然氨基酸的类似物,自H ori g uc h i 从动物体内分离以来,其合成方法[1,2]和它们的抗肿瘤[3]、抗植物病毒[4]、促进植物生长[5]、杀菌[6]、抑制酶活性[7,8]和舒张血管[8]等生物活性,以及金属防腐蚀作用[10]已受到关注。
本文利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新的水溶性A -氨基膦酸酯钾盐,通过I R 、1H NMR 及元素分析测试技术确证了其结构,对其中一个化合物初步测试了生物活性,结果表明,该化合物具有一定的杀菌和促进植物生长生物活性。
所用试剂均为分析纯,亚磷酸二烷基酯按文献[11]方法制备。
FTS-40型红外光谱仪(美国伯乐公司),KBr 压片;B r uker DPX -400M 型核磁共振仪(德国Bruker 公司),TM S 为内标,D 2O 为溶剂;PE-2400C HN 型元素分析仪(美国PE 公司)。
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征
氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征周雨515020910133一、实验目的1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程二、实验原理氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α-，β-，γ-氨基酸。
其中组成蛋白质的大都是α-氨基酸，有20种，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。
常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。
水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。
席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。
席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。
同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。
本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。
合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过XRD表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。
三、实验仪器和试剂仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X射线衍射仪，250mL圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH试纸等。
试剂：氢氧化钾，β-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。
试剂均为化学纯级别。
四、实验流程1、制备流程配体制备流程：将3.4g(60mmol)氢氧化钾和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL烧瓶，将7.3g水杨醛溶于40mL无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。
席夫碱的应用进展概述
小时之后检测溶液的荧光发射光谱变化，当Fe 3+或者Hg 2+加入其中之后后，荧光探针在451 nm 时都出现强的发射峰，其中前者更强一些。
3 席夫碱的应用进展席夫碱的应用非常广泛，在各个领域都可以发挥其作用。
下面针对席夫碱在药物领域、材料领域以及催化领域的应用情况。
具体如下。
3.1 药物领域应用随着科学技术发展速度的不断加快，席夫碱本身所具备的特殊医学性质受到了学术研究领域和应用领域的重视。
研究人员通过从药物领域角度进行研究发现，席夫碱类化合物具有非常强的配位能力，而且生物药理活性非常好，在应用的过程中，其他方面也具有优越的性能[2]。
通过这些研究可以验证，席夫碱是一种具有非常大的潜力的治疗药物，也可以作为功能材料使用。
安晓雯针对这方面的问题进行研究，经过化学试验，合成了3个水杨醛Schiff 氧钒配合物，通过对配合物进行研究，同时分析载药脂质体对肝肿瘤细胞的作用，发现其抑制效果良好。
胡国强对这方面的问题进行研究，采用了合成几种含碱性侧链的单席夫碱的方法，并对非对称双席夫碱进行合成研究，在实验中对癌细胞的体外活性进行研究，发现双席夫碱结构具有非常强的抗癌活性，特别是均三唑环，有双供电子取代基连接，此时潜在的活性就会充分体现出来，课件其具有药物研究价值。
石德清针对这方面的问题进行研究，将N 1-(2-四氢呋喃烷基)-5-氟尿嘧啶作为原料，与1，4-二澳丁烷进行化学反应，获得N 1-(2-四氢呋喃烷基)-N 3-(4-溴丁基)-5-氟尿嘧啶，经过与氨基酸席夫碱的钾盐缩合，就可以获得新的化合物，其具有非常好的抗肿瘤活性。
马永超针对这方面的内容进行研究，主要研究的内容是三氮唑席夫碱衍生物碱，其所发挥的作用是诱导分化人的肝癌细胞SMMC-7721，通过研究结果可以表明，三氮唑席夫碱衍生物对人肝癌SMMC-7721细胞具有非常好的抗增殖作用，可以促进癌细胞的分化[3]。
冯驸将芴经硝化、还原得到2-氨基芴充分利用起来，之后与各种芳香醛缩和，就可以蝴蝶相应的席夫碱类化合物，通过进行试验所获得的结果可以明确，多数的化合物都有非常好的抑菌效应，活性非常强。
氨基酸系列希夫碱的生成与分解研究_赵小菁
中溶液全部滴加完 , 开始计时 , 55 ℃水浴 , 搅
将一定量氨基酸水杨醛希夫碱铜配合物溶解
拌 0.5 h.待反应完成 , 将反应溶液 旋转蒸发至 于无水 乙醇中 , 滴加 5 %、 H2O2 5 mL , 50 ℃水
出现结晶产物 .产品抽滤 , 用乙醚洗涤 , 无水乙 浴 , 通过调节溶液 pH 值 , 分别进行酸 、 碱分解
合物 在酸 性 条 件 下 (pH =3.2), 紫 外 图 谱 在 220 、 250 、 340 处有吸 收 , 形成 3 个吸 收峰 ;在 碱性条件下 (pH =8.0), 其紫 外图谱吸 收峰基 本与苯丙氨酸水杨醛 希夫碱铜配合 物在同一位 置 .而丙氨酸在碱性条 件下 (pH =8.0) 时 , 在 220 、 240 、 330 、 380nm 处有吸收峰 .苯丙氨酸水 杨醛希夫碱铜配合物在酸性条件下已被破坏 , 在 pH =8.0 时 , 苯丙氨酸水杨醛希夫碱铜配合物未 分解 , 而丙氨酸水杨醛希夫碱铜配合物在该条件
· 26 ·
([ Ala] [ PLP] :1.0∶1 ;2.10∶1;3.30∶1;4.50∶1;5.70:1)
图 4 丙氨酸与 5' -磷酸吡哆醛络合的紫外图谱
5' -磷酸 吡哆 醛 (PLP)的 吸收 峰 为 240 nm , 而丙氨酸在此处并无吸收 , 当丙氨酸与 PLP 结合后 , 生成的产物吸收峰也在 240 nm 处 , 且 随着丙氨酸浓度的不断增加 , 峰值不断升高 , 并 且波长有 略微的红移 .由 此可见 , 在丙 氨酸和 PLP 的络合反应中 , PLP 和络合产物的吸收峰发
-Trp-Schiff base) 等 6 种氨基酸水 杨醛希 夫碱及 其金属 铜配合 物 , 研究了 其酸碱条件下对氨 基酸水杨醛铜配合物进行了分解实验 , 并选取 DL -丙氨酸代替人 工信号转
水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征_李翠勤
化学与生物工程2011,Vol.28No.7Chemistry &Bioen gineering55基金项目:黑龙江省教育厅资助项目(1030129)收稿日期:2011-04-28作者简介:李翠勤(1978-),女,河南人,硕士,讲师,主要从事精细化学品合成及聚烯烃的化学改性。
E mail:licuiqin78@163.com 。
doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.013水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征李翠勤1,孟祥荣2,张 鹏1,景常荣2,刘长环1,朱秀雨1(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘 要:以水杨醛与乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成一类水杨醛缩胺类双席夫碱,并进一步与铜、锌、镍3种金属离子络合得到3种过渡金属配合物;采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对席夫碱及其金属配合物的结构进行表征。
结果表明,合成的水杨醛缩乙二胺配体分子结构与理论结构相符,且分别与铜、锌、镍离子络合形成了稳定的过渡金属配合物。
关键词:水杨醛;席夫碱反应;金属配合物中图分类号:O 625.62 文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0055-03席夫碱是一类非常重要的配体,通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体,这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1,2]。
目前,研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱,其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域 共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3,4]。
此类席夫碱具有一个N,N,O,O 构成的空腔,可以容纳金属离子,形成稳定的金属配合物[5]。
张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明,水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢,随后与Ni 、M n 等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物,该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。
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手性希夫碱的实验合成及理论分析
【摘要】在乙醇溶液和常温条件下，直接缩合水杨醛和氨基乙酸合成了一种手性希夫碱对它进行了抽滤提纯并计算了及其产率，用了显微熔点测定仪测定熔点。
【关键词】氨基酸水杨醛手性希夫碱
1前言
希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-RC=N-）的一类有机化合物, 它的基本结构中含有（>C=N-）, 是H.Schiff在1864年首先发现的。
其杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力, 因而希夫碱金属配合物的研究一直受到广泛的重视。
由于氨基酸Schiff碱合成相对容易, 能够选择多种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应, 其特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，可合成许多链状、环合且性能、结构不同的配体。
自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物活性以来，这个领域的研究逐渐活跃起来。
希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物，和镧系、锕系及部分主族金属元素也能形成稳定的配合物，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。
这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。
近年来，对手性希夫碱配合物的研究日趋广泛，它的金属配位化合物在生物医药方面由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，越来越引起医药界的重视。
据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果;催化方面希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。
分析化学方面许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析；腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。
希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀；光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。
N-亚水杨基氨基酸希夫(Schiff) 碱配合物可以作为研究维生素B6酶反应的模型化合物, 具有催化氨基转移和外消旋作用[ 1～3], 并具有良好的抗癌、抗菌活性[ 4, 5], 因此受到化学家注意并引起人们的极大兴趣。
通过对它们性质的认识有助于揭示维生素B6酶结构上的特点, 加深对其催化氨基转移机理的理解。
因此，本文重述设计了L-亮氨酸与水杨醛反应合成一种手性希夫碱，其反应式：
HO
甲醇
+
HOC
C C
O
OH
H
CH
N
HO +H
2
O
2实验
2.1仪器与试剂
仪器：；精密电子天平磁力搅拌器显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司）电热套真空抽滤泵旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）蒸馏装置仪器等。
试剂: 水杨醛溶液（2.1ml）(L)－亮氨酸粉末1.9690g 蒸馏水其它无水乙醇溶液（1000ml）无水乙醚溶液均为分析纯。
2.2 Schiff 碱的合成
Schiff 碱的合成（水杨醛缩(S)－氨基乙酸Schiff碱)的合成：：将等摩尔的甘氨酸和氢氧化钠分别溶于甲醇中，混合后磁力搅拌至溶液变澄清，然后逐滴滴加到含等物质的量的水杨醛甲醇溶液中磁力常温搅拌反应约3 h，冷却静置，得大量黄色沉淀，抽滤，用无水乙醚洗涤2次，沉淀在甲醇溶剂中重结晶，真空条件下干燥，得黄色固体，产率大于85.5 %对该晶体用显微熔点测定仪测定熔点。
2 结果与讨论
2.1 Schiff 碱的元素分析(％)
Schiff碱的C、H、N元素分析用元素分析仪测定，主要数据(理论值)N：72.16%，H6.18%，C 61。
85% O24.74%
2.2 Schiff碱的红外光谱
Schiff碱的红外光谱用红外光谱分析仪测定，用KBr压片，摄谱范围4000～450 cm-
Schiff碱Ⅰ的IR分析：3220 cm-1处的强吸收峰可归属为Schiff碱中含有的水份的O-H伸缩
振动，1658 cm-1处的中强吸收为C=N伸缩振动峰，是Schiff碱的特征峰，1588，1409 cm-1
处的吸收峰分别为-COO-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1389 cm-1为C-H键的弯曲振
动峰，1024～1312 cm-1的吸收峰分别是C-C，C-N，C-O的弯曲振动峰，896 cm-1和682 cm-1
处的吸收峰为芳烃，因为芳烃中C-H的面外弯曲振动在900～690 cm-1之间。
2.3 溶解性试验
把上面制得的Schiff碱约3 mmol分别溶于20 mL水、甲醇、乙醇、乙醚和氯仿中，不断搅拌
30 min后，发现Schiff碱易溶于水、甲醇等极性溶剂，而不溶或难溶于乙醚、氯仿等非
极性溶剂。
3 结论
通过对三种Schiff 碱化合物的元素分析、红外光谱、熔点、溶解性等性质研究，可以推断实验中合成的氨基酸Schiff碱化合物已得到初步确认。