石化废水深度处理技术及典型工程

石化废水深度处理技术及典型工程王妍吴丹（大连善水德水务工程有限责任公司辽宁省大连市11660）摘要：多相溶气采用涡流泵或气液多相泵，为泵的调节和气浮工艺的控制提供了极好的操作条件。

具有节省能耗、节省系统配套设备、节省空间、无堵塞、易操作易维护等特点。

SQF多相溶气气浮主要针对石油石化行业高含油的情况，作为第二级气浮处理后进入后续生化处理单元；作为生化处理后污水的澄清设备；作为深度处理的预处理设施等方面。

关键词：臭氧催化氧化、BAF、石化废水1、工艺简介在国家节能减排政策的指引下，中水回用和企业生产污水零排放技术得到积极的采用和推广。

将污水作为第二水源，做好节水减排，污水回用工作，既可以降低新鲜水消耗、减少污水外排，又降低企业用水成本。

但是，随着污水处理标准的提高，常规处理工艺不能满足新的标准。

废水经过一系列的二级生化处理后，废水的可生化性差，水中残留的有机物更难于被生物所利用，通过扩建现有工艺无法使出水达标。

我公司针对上述二级污水处理厂处理后的污水B/C比偏低、可生化性差、含有生物难降解的芳香类有机物等特点，研发了臭氧催化氧化+BAF的新型污水深度处理工艺，使污水深度处理变成了可能。

该工艺在我公司设计建设的大连西太平洋石油化工有限公司350吨/小时炼油污水深度处理回用工程中得到成功应用，成为国内石油化工行业首例应用该工艺的项目，并获得了良好、稳定的运行效果。

我公司在臭氧的投加方式、臭氧与废水的混合方式等关键技术具有自己的专利技术，并且解决了残余臭氧对后端曝气生物滤池生化系统微生物的影响问题。

我公司对作为臭氧氧化处理单元后续的生化单元的曝气生物滤池亦进行了深入研究，在原有工艺上对配水、配气等方面进行创新，使该工艺在石油化工废水深度处理系统中形成了我公司独到的控制标准和技术配置。

臭氧催化氧化+BAF工艺作为我公司专门为石化企业的污水深度处理研发的专利工艺技术，工艺成熟，处理效果稳定，受到用户的广泛好评。

2、臭氧催化氧化技术介绍臭氧作为一种强氧化剂，应用于水处理已经有一个多世纪，目前国内外已经在某些废水处理中采用了臭氧工艺，臭氧一直以其高效且不产生二次污染而著称。

一般来说，国内外采用的氧化工艺有三种即氯氧化法技术、臭氧氧化法技术、湿式氧化法技术。

氯氧化法是利用氯的氧化能力，主要氧化含氰化合物和硫化物的废水，还有脱色、除臭、杀菌、消毒的作用，对提高污水可生化性作用不大；湿式氧化法需要高压设备，投资及运行成本过大，该技术近年在农药和造纸行业废水治理上有应用的，没有在化工工业化上使用；臭氧氧化能力很强，对水中有机物有强烈的氧化降解能力，特别是难降解的有机物。

目前，美国、日本等已经成功将臭氧氧化工艺应用在某些废水处理工程中。

我公司针对石化废水的特点，借鉴了国内外先进的高级氧化技术，并综合考虑投资及运行成本和处理效果等因素，研发出臭氧催化氧化工艺并成功应用于石化废水的深度处理工程中，打破了石化污水不能深度处理的难题，为实现生产用水的循环使用，使企业能够达到生产零排放的目标奠定了基础。

采用臭氧工艺对二级生化出水进行处理后，可以将废水中的难降解苯环、大分子有机物进行开环断链变成易于生物降解的小分子物质。

改善废水的可生化性能，有利于后续生物处理对COD的降解。

我公司的臭氧催化氧化技术利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物进行多相催化氧化，多相催化剂以固体形式存在，易于分离，流程简单，避免了催化剂的流失，也降低了处理成本。

多相催化臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。

利用固体催化剂协同臭氧氧化可以降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

我公司在此技术中化学催化剂的选择上首先考虑到下游的生化反应工序，在催化剂选择上考虑到微生物的耐受性问题，其次考虑反应底物以苯系物为主的特性，催化剂的催化反应和水系pH值关系极大，不同催化剂都要求不同的pH值范围。

综合考虑以上因素，选择陶瓷球（或活性氧化铝）负载过渡族金属氧化物为催化剂。

该催化剂是我公司研发的专有技术，在pH值在8.2左右时，对苯类物质催化氧化效果最佳，并且可以在常温常压条件下也可高效催化反应的进行。

该催化剂的反应机理比较复杂，尤其是在污水处理这种底物不明确的反应中，简单来说，主要通过促进臭氧到自由基的反应来发挥作用。

臭氧催化氧化工艺单元包括臭氧发生器、催化氧化装置、尾气破坏器等。

臭氧发生器制得的臭氧气经过分配调整后，并采用我公司研发的专用的布气装置进入催化氧化装置，催化氧化装置内填充有催化剂填料，经过混合的臭氧化污水流经填料层时通过和填料表面的接触催化作用完成氧化反应。

利用固体催化剂协同臭氧氧化降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

催化氧化装置出来的未反应完全的臭氧尾气通过尾气破坏装置的分解后安全排放到大气中。

3、BAF（曝气生物滤池）介绍曝气生物滤池是二十世纪八十年代后期开发的一种污水处理新工艺，1990年法国OTV公司建造了世界第一座曝气生物滤池，称之为“淹没式固定生物膜曝气滤池”。

由于它克服了活性污泥法占地面积大、易散发臭气及运行不稳定等缺点而备受关注。

目前全世界建成运行的曝气生物滤池已达几百座。

它属于生物膜法的范畴，又兼具有活性污泥法某些特点。

滤池内放置直径只有几个毫米的多孔滤料作为生物群落的附着繁殖介质，通过设在滤层下面的配气系统（也有置于滤层中间者）向生物群落供气（气源为鼓风机）。

对污水的净化除主要依靠滤料上的生物膜外，滤层内还截留了大量类似活性污泥的悬浮生物，对污染物质也具有吸附、降解作用。

水流方向多采用上向流式，即池底进水池顶出水。

上向流式采用穿孔管池底配水，钢筋混凝土滤板及滤头则安装于池的顶部，以阻挡滤料流失并收集出水。

轻质多孔滤料粒径小、比表面积大，容积负荷可以很高，滤池面积可大大缩小。

可同时完成生物接触氧化与固液分离，通常可省去后续的二沉池。

随着过滤进程，生物膜不断增厚、老化、脱落，滤层截留的悬浮物也逐渐增多，过滤阻力同步增加，需定期进行反冲洗以恢复其净化能力。

冲洗方式为三段式气水反冲洗，即先气洗，气水联合冲洗然后单独水洗。

反洗空气由鼓风机通过池底的配气系统提供。

当对出水有脱氮要求时，一般需采用两级曝气生物滤池，通过控制供氧在滤层内分别造就缺氧或好氧环境，令生物膜上繁殖的优势菌种分别为好氧异养菌或硝化菌、反硝化菌，从而达到除碳及脱氮目的。

除磷则以化学絮凝法为主（滤前投加铁盐或铝盐），滤池内聚磷菌在厌氧与好氧交替情况下对污水中磷的过剩摄取能力进行生物除磷为辅曝气生物滤池具有流程筒单，水力负荷及容积负荷大，占地小，投资省，运行成本较低，出水水质好等优点。

滤料：滤料选择除粒度、密度、空隙率、机械强度、化学稳定性、不含毒、害物质等方面的要求外，最重要的是比表面积。

比表面积越大，单位滤料中生长的微生物量越多，生化处理效率越高。

材质可用轻质陶粒、无烟煤、石英砂、塑料等，以圆形轻质陶粒滤料较佳。

粒径3-6mm，滤层厚度2.5-4.5m。

冲洗方式：长柄滤头配水配气。

先气洗，然后气水联合洗3-5min，最后单水洗。

通过冲洗把滤层内截留的污泥及老化的生物膜排出，但冲洗强度不可过大，以保留足够的活性生物膜，为下一周期生化处理能力的恢复创造条件。

冲洗耗水量为滤水量的7-10%。

曝气：为微生物提供生长繁殖所需的溶解氧，并有搅动滤层，促进老化膜脱落更新的功能。

可用安装于滤板面上的穿孔管或空气扩散器（曝气头）配气。

4、善水德臭氧催化氧化+BAF工艺特点Ø臭氧制备原料（电源、气源）不必储存和运输，操作管理方便Ø臭氧混合效率高、臭氧投加量低、臭氧利用率高、处理效果好Ø绿色氧化技术，无三致物产生Ø水中残余臭氧可自行分解，无二次污染，并可以增加水中的溶解氧Ø除臭脱色效果显著Ø臭氧与BAF联用抗冲击负荷能力强，处理效果稳定，处理出水水质好Ø脱氮除磷效果好Ø处理负荷高、池容小、占地面积少Ø基建费用、运转费用低Ø自动化程度高，运行管理简单5、工程应用案例、大连西太平洋石油化工有限公司350吨/小时污水深度处理项目5.1、项目概括1、工程竣工时间：2009年8月份2、工程地点：辽宁省大连市3、工程内容：污水深度处理项目工程设计、设备和材料采购、安装、调试技术服务，直至达到设计的处理能力和水质要求。

5.2、技术要求1、设计进水处理量：350m3/h2、设计进出水水质指标：序号项目进水指标出水指标1 pH值6-9 6.5-8.52 CODcr 150mg/L ≤30mg/L3 BOD5 60mg/L ≤5.0mg/L4 NH3-N 25mg/L ≤1.0mg/L5 石油类5mg/L ≤0.5mg/L6 悬浮物150mg/L ≤5.0mg/L5.3现场照片：Ø2007年7月中试试验Ø2008年5月施工图设计Ø2009年3月工程施工Ø2009年8月18日验收合格Ø整体占地面积3600平方米Ø运行成本1.06元/吨（不含人工、设备折旧）Ø国内首套应用臭氧+BAF成功案例Ø行业首例除油和除COD指标达到ØCOD≤30mg/L,油≤1mg/LØ被国家环保部评为国家重点环境保护实用技术Ø获得了辽宁省大连市科技计划项目奖。