静态容量法测试固体比表面积和孔径分布
BET容量法测定固体比表面积
BET容量法测定固体比表面积柳翱;巴晓微;刘颖;赵振波【摘要】By means of BET capacity method,the specific surface and adsorption/desorption isotherm of the samples are measured with FINESORB-3020 Surface Area and Porosimetry Analyzer.The effects of quantity,pre-treatment,carrier gas flow rate and equilibrium time on the surface area measurement are studied in detail.%采用BET容量法,利用FINESORB-3020比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和等温吸附-脱附线。
研究样品量、样品的预处理、载气流速和平衡时间等对测定固体比表面积的影响。
【期刊名称】《长春工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)002【总页数】3页(P197-199)【关键词】比表面积;BET容量法;等温线【作者】柳翱;巴晓微;刘颖;赵振波【作者单位】长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012【正文语种】中文【中图分类】TQ4260 引言固体物质的比表面积大小是评选催化剂、了解固体表面性质和研究电极性质的重要参数。
测定固体比表面积［1］的方法很多，但使用最普遍的是BET法［2－4］，BET法可分为静态法和动态法。
前者有容量法、重量法等；后者有常压流动法、色谱法等。
本实验采用容量法，利用FINESORB－3020比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和等温吸附－脱附线。
比表面积及孔径分析简介
Ⅱ型和Ⅲ型等温线的特点
B
II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容 量结束的标志。 III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或大孔 固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。
Ⅳ型等温线的特点
IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) Ⅵ类等温线
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 Irving Langmuir (1881-1957)
1.5 孔径的分类 (IUPAC Standard)
IUPAC 定义的孔大小分为： 微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） > 50nm
微孔
中孔（介孔）
大孔
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
比表面积及孔 径分 析 简 介
培训人： 张 曼 培训日期：2017-04-26
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
1.1 比表面积的定义
比表面积S（specific surface area）：单位质量的粉体所具有的表面积总 和。分外表面积、内表面积两类。
公式：S=A/W
吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。
比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪
比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪3H-2000PS4仪器外观尺寸：H78cm * W72cm * L47cm Weight：46Kg 3H-2000PS4大型静态容量法比表面及孔径分析仪性能简介：分析站数量：具有4个样品分析站，1个P0测试站，4个样品脱气站；比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪测试方法：静态容量法优势特征：◆具有国内领先独立的高精度饱和蒸汽压（P0）实时测试站；◆具有国内首家有氦气和无氦气可选测试功能；（有氦气可提高死体积测试精度，降低样品吸附误差）◆具有国内领先精确的全自动液氮面伺服智能保持系统；◆具有独立的真密度测试功能，可氦气测试，精确度高，独立报告；◆具有国内外领先的测试、脱气完毕自动恢复常压功能，防止样品飞溅；◆先进的智能自检流程，智能判断样品管是否安装，试管夹套是否拧紧有无漏气；◆具有国内外首创的样品预处理普通模式和分子置换模式两种模式；◆精确的分压点控制机制，可按设定要求对重点孔径段进行精细分析，分析点数可达千点；◆清晰形象的图形化控制界面，并可在界面上进行所有硬件的控制操作；◆具有国内唯一的液氮杯防意外“安全下降”智能控制机制，完全避免了液氮杯意外下降气体膨胀使样品管爆裂的危险；比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪。
◆超强的稳定性，即使意外断电、断线，亦不会丢失当前数据，且实验可恢复继续进行；◆强大的实验报告数据库化管理功能，可按多种方式进行报告查询、比较与分类管理；◆数据报告小窗口自动预览功能，同时显示结果与曲线；◆原始测试数据导出导入，PDF报告单个导出、批量导出；◆全程自动化智能化运行，亲和的真人语音操作提示；◆自动记忆上次测试设置，同类分析只需修改样品名称与重量，其它设置自动沿用上次；◆详尽的仪器运行日志显示与记录，每次实验全自动过程中的所有硬件动作与流程进展的均有记录，时间精确到秒，方便过程查询与故障反馈；◆仪器配置芯片记忆功能，实现人工对仪器硬件参数的零配置；◆软件界面详尽的操作帮助与指示功能，未经培训人员几乎只需按照帮助信息就可实现对软件的应用；比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪◆具有便捷的液氮杯自动加盖；◆软件界面自定义风格转换；比表面积及介孔微孔分布分析仪,孔径测量仪,孔容积测试仪,孔体积,孔隙度,孔隙率分布测试仪测试理论与报告内容：1、吸附、脱附等温线；2、BET单点法比表面SBET-O3、BET多点法比表面SBET-M ，BET常数CBET4、朗格缪尔（Langmuir）比表面SLangmuir ，朗格缪尔平衡常数bLangmuir5、统计吸附层厚度法外比表面（STSA）S外6、粒度估算报告和真密度；7、BJH法孔容孔径分布；（微分、积分孔体积、孔面积、孔径分布，柱状图、曲线图）8、MK-plate法（平行板模型）孔容孔径分布（为BJH法的补充，适合对片层状结构材料分析）；9、t-plot法（Boder）微孔分析；（V-t图，t法微孔孔径分布图）10、MP法(Brunauer) 微孔分析；（V-t图，微孔孔径分布图）（该方法考虑到不同材料吸附常数不同的因素，较t-plot法接近真实值）11、D-R法（Dubinin- Astakhov）微孔分析；测试精度：测试精度高、重现性好。
小比表面积样品测试精度分析
小比表面积样品测试精度分析所谓的比表面就是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积。
常用单位为平方米/克。
不同固体物质比表面差别很大，通常用作吸附剂、脱水剂和催化剂的固体物质比表面积较大。
比如氧化铝比表面通常在100－400平方米/克，分子筛300-2000平方米/克，活性碳可达1000平方米/克以上。
但是也存在很多比表面比较小的材料，例如:电池材料、有机材料、生物材料、金属粉体、磨料等空隙度微小的材料。
比表面相对就要小很多，像锂电池的三元材料，比表面可能只有零点几平方米/克。
甚至有的材料比表面会更小。
现在测试比表面的方法主要有两大类，静态容量法和动态色谱法。
动态法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；静态容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力的变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；由于小比表面的样品，吸附量微小，静态法测试的结果较含有风热助脱装置和检测器恒温装置的高精度动态法仪器误差大。
对静态法为什么在小比表面样品测试方面精度难以保证，原因如下：以比表面积1m2/g的样品为例，该样品0.5g对氮气的吸附量在BET分压范围内在标况下约0.1ml，在测试过程中的吸附环境液氮温度下的体积约0.03ml；样品管装样部分的剩余体积（也就是背景体积）约在3-5ml左右，要在3-5ml的样品管体积中准确定量出0.03ml 的总吸附量且保证精度达到3%以内，可以算出要求压力传感器的精度要达到0.03%以上；但目前进口最好的压力传感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔径分析仪用的压力传感器精度为0.15%，也就是说目前最高精度的压力传感器，即使温度场理想测定，液氮面理想恒定，环境温度理想准确条件下，对吸附量确定量的不确定度也只能达到0.003ml，即不确定度达到10%；若对于比表面再小或堆积密度小也就是装样量也难以很大的样品，其准确度就可想而知了。
静态容量法比表面及孔隙率分析仪的
静态容量法比表面及孔隙率分析仪的八大优点氮吸附法测定比表面及孔径分布是基于样品对氮气的等温吸附曲线，当氮气分压在0.05~0.35范围内，可根据BET方程计算比表面，当氮气分压≥0.4时，根据毛细凝聚理论计算孔径分布。
静态容量法是测量氮气的等温吸附和脱附曲线的理想方法：在一个真空系统中，按设计要求逐步增加或减少氮气压力，利用气体状态方程，计算出每一个氮分压下样品的饱和吸附量或脱附量。
和动态法相比，静态容量法比表面及孔隙率分析仪有以下八大优点：1．氮气的压力是通过压力传感器直接测量得到的，排除了其它因素带来的影响，而动态法要通过氮气和氦气相对量的改变以及二者流量的调节才能得到；2．样品的吸附与脱附过程是在静态下进行并达到吸附平衡，符合理想的吸附平衡条件，而动态法仅为相对的动态平衡；3．样品在吸附与脱附过程中，固定于液氮杜瓦瓶中，不像动态法每测一个压力点样品管都需要进出液氮杯一次，静态法不但节省了时间，而且大大减少了液氮的消耗；4．只用氮气，不用氦气，而且氮气的消耗也极少，大大减少了测试的成本；5．静态容量法每测一个压力点只需2分钟左右，而且可以根据需要测量很多点，例如多点BET比表面可测定6~20点以上，孔径分布测定可选25~100个点，测量的点数多有利于测量精度和可靠性的提高，相比之下，动态法多点BET比表面只测定5点左右，孔径分布测定只测10个点左右，而且在测量相同点数的条件下，静态法更节省时间；6．在进行孔径分布测试时，静态容量法具有更显著的优势，其一，动态法受热导检测器灵敏度及流量调节精度的限制，孔径测试范围较小，一般在2~100nm，而静态容量法测试范围可达到1~300nm；其二，动态法不能测试出完整的等温曲线，而且测量的点数少，对孔径分布的分析比较粗糙，而静态容量法可以完整地测试等温吸附曲线和等温脱附曲线，实现对孔径分布比较精确的分析，而且能得到样品完整的吸附特性，进而可对样品的吸附类型和孔结构作出判断；7．静态容量法的仪器可以实现真正的全自动控制，包括不需要中途人为补充液氮，而且运行、控制、数据采集与处理、以及计算机操作，均更为简便、流畅、可靠和智能化，只要把试验条件输入计算机，试验过程全部自动完成，同步得到全部试验结果；8．样品的预处理可同机甚至同位进行，利用主机的真空条件和单独的温控装置，使预处理更为充分，操作更为简便，测试结果更为可靠。
比表面积分析仪使用方法及测试步骤
Rise系列全自动静态容量法氮吸附比表面积及孔隙度分析仪使用方法及操作步骤样品准备阶段：样品管烘干，样品管称重，添加样品，新样品管应在样品管称重前测试自由体积。
样品测试阶段：将准备好的样品管安装到样品测试端口，将杜瓦平稳放置到自动升降架，输入样品信息，样品管信息，选择测试方法比表面积或全过程，开始测试。
自由体积测试：对新样品管首先烘干样品管，将其固定到样品测试端口，将杜瓦平稳放置到自动升降架，输入样品管编号，开始测试，测试完成后保存样品管信息。
5.1 样品测试5.1.1样品准备1.将真空泵与脱气站连接好，选择样品管，确认样品管编号。
如果样品是超细粉状物，须将样品进行压片处理。
2.将样品管固定到脱气口（如果真空泵未打开请打开真空泵）3.将加热包固定到加热端口4.设置加热时间和加热温度，开始加热脱气5.脱气时间到，看到提示或听到提示声音停止加热和抽真空。
6.样品管冷却5分钟后取下。
7.用分析天平称量样品管重量（g1），并记录。
8.为已称好的样品管中加入适量样品，比表面积较大的样品一般在0.2~0.5克，比表面积较小的样品一般在1-10克。
比表面积特别大的样品适当减少样品重量9.将样品管固定到脱气口10. 将加热包固定到加热端口11. 设置加热温度，和加热脱气时间，开始加热脱气12.脱气时间到，看到提示或听到提示声音，停止加热和脱气。
13.样品管冷却5分钟后取下14.用分析天平称量样品管重量（g2），并记录。
15.（g2-g1）计算样品重量(g)，并记录。
* 已使用过的样品管可不做1~7步。
5.1.2 杜瓦瓶准备将液氮加入杜瓦瓶到指定液位，静置半小时以后待用。
5.1.3 样品管固定到测试端口5.1.4 输入样品信息输入样品名称，材料（微孔分析使用），比重，质量。
5.1.5输入样品管信息空管，选择管号，点击测试后自动测试冷体积和修正系数，然后保存。
5.1.6 输入样品测试数据文件文件名称可以直接输入，或点击选择不输入文件名，开始测试后系统自动生成文件名。
比表面积及孔径分析仪
比表面积及孔径分析仪一、实验目的1.了解静态吸附平衡体积法的基本原理和比表面积及孔径分析仪的基本构造；2.掌握比表面积及孔径分析仪的使用方法二、实验原理SA3100比表面积及孔径分析仪采用当今被公认为最准确的气体吸附技术测量固体的比表面积与多孔特性，利用固体表面对气体分子产生吸附作用的原理，结合BET、LANGMUIR 等模拟理论，对多孔材料的比表面积、孔径分布进行高精度分析。
一般在分析前，固体的表面需要经过前处理。
前处理的过程是利用在高温和真空条件下，把原来吸附在样品固体表面的杂质去除，以准备作表面吸附分析。
此过程亦称为：脱气。
将已做前处理的样品置于分析位置。
在分析过程汇总，一起自动控制投入气体的程序，气体会间断地被送到样品室。
由于包围样品室的液体为低温状态，导致吸附气体分析的活化能降低。
大量的分子自然停留在固体样品的表面。
随着多次的投气，吸附在样品表面的气体分子与样品周围的气压就相应地增加。
在分析过程中，仪器将测量到的每一个平衡状态下的气压与气体的吸附量，利用坐标表示这些数据，即可获得一条等温线。
采用BET等理论模型对等温线进行计算即可获得比表面积及孔径分布的分析结果。
三、实验仪器美国Beckman Coulter公司生产的SA3100型比表面积与孔径分析仪，采用静态吸附平衡体积法来测定待测试样的气体吸附等温线，然后根据所测定的吸附等温线数据，分别依据BET、Langmuir、BJH及t-plot等原理来求算待测试样的比表面积、孔径分布及孔体积等。
主要附件：全自动样品脱气站技术参数: 吸附质：N2；比表面积分析范围：0.01m2/g以上；孔径分布分析范围：3nm-200nm；比表面积重复性（BET法）：<2%CV；管路温度：45℃±0.1℃；脱气温度：40℃-350℃；脱气温度稳定性：±5℃功能应用: 适用于吸附剂、催化剂、陶瓷及其它多孔性粉体材料的表面结构性能表征与分析。
比表面积、孔径分布及孔隙度测定理论方法介绍
气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。
许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。
我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。
气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。
通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。
由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。
氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。
通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。
实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。
计算公式如下：sg:被测样品比表面积(m2/g)Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml)Am:氮分子等效最大横截面积(密排六方理论值Am=0.162nm2)W:被测样品质量(g)N:阿佛加德罗常数(6.02x1023)代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式：由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。
测试方法分类比表面积测试方法有两种分类标准。
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低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布
细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。
如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔，则裸露原子的比例更高。
固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场。
同样的物质，粉末状与块状有着显著不同的性质。
与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。
这种影响是如此显著，以至于在某些情况下，比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。
因此，无论在科学研究还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和孔径分布有时是很重要的事情。
例如，比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。
一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。
目前，已发展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。