第四章电动汽车

v 因此,在充电过程中．镍电极上会有O2析出，但 这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下， 在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极 的一个特点。在极限情况下,表面层中生成的 NiO2并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂 在NiOOH晶格中。NiO2不稳定，会发生分解， 析出氧气。
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v 目前，以储氢合金为负极材料的镍氢电池能满足 混合动力电动汽车所要求的高能量、高功率、长 寿命和足够宽的工作温度范围要求动力电动汽车 动力电池市场的主流产品，同时该类电池也已经 广泛地应用在电子工具、电动自行车等日常生活 用品上。
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v 1.镍氢电池结构
v 包括以镍的储氢合金为主要 材料的负极板、具有保液能 力和良好透气性的隔膜、碱 性电解液、金属壳体、具有 自动密封的安全阀及其他部 件。图示的圆柱形电池，采 用被隔膜相互隔离开的正、 负极板呈螺旋状卷绕在壳体 内，壳体用盖帽进行密封， 在壳体和盖帽之间用绝缘材 质的密封圈隔开。
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镍氢电池结构及储能原理
v 镍氢(MH-Ni)电池是在Ni-Cd电池的基础上发 展起来的，相对于镍镉电池，其最大的优点是环 境友好．不存在重金属污染。民用镍氢电池又是 以航天用高压镍氢电池为基础，由于高压镍氢电 池采用高压氢，而且还需要用贵金属作催化剂， 这就很难为民用所接受。自20世纪70年代中期 ，研究者开始探索民用的低压氢镍电池。镍氢电 池于1988年进入实用化阶段，1990年在日本 开始规模生产。
和Ni(OH)2(充电时)，负极板的活性物质为H2( 放电时)和H2O(充电时)，电解液采用30%的氢 氧化钾溶液．电化学反应如下： v 负极反应式 v 正极反应式 v 电池反应式
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v 镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充、 放电过程中生成物不同。
v 镍氢电池在充、放电过程中，正、负极上在进行 电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离 子，也没有电解液中的任何组分消耗和生成，因 而镍氢电池可以做成密封型结构。
•学习目的
•1 •镍镉电池结构及储能原理 •2 •镍氢电池结构及储能原理
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镍镉电池结构及储能原理
v 镍镉电池(Ni-Cd，Nickel—Cadmiun Battery)因其碱性氢氧化物中含有金属镍和镉 而得名。
•图4-1镍镉电池结构示意图
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v 镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时 为NiOOH,放电时为Ni(OH)2。负极材料为海绵 状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的 作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的 容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液， 为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解 液中加入少量的氢量的氢氧化锂（大约每升电解 液加15~20g）。
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v (2)倍率持续放电特性 v 动力镍镉电池允许大电流放电而不会损坏，允许
放电倍率在10C以上，但是大电流放电时，电压 下降很快，电池可放出的能量下降。
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v (3)高低温放电性能
v 温度升高时，镍镉电池的容量会增加，但温度超 过50℃时，正极的析氧过电势降低，正极充电不 完全；同时镉的溶解会随着温度上升而增大,迁移 到隔膜中，容易形成镉枝晶，导致电池内部微短 路；另外高温还会加速镍基板腐蚀和镉膜氧化， 导致电池失效。
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v （2）环境污染 镉是镍镉电池的必备原材料， 但有大量研究表明，在人体内，镉的半衰期长达 730年，可蓄积50年之久，摄入或吸人过量的镉 可引起肾、肺、肝、骨、生殖效应及癌症．在 1993年，国际抗癌联盟就将镉定为LA级致癌物 。一般人在低剂量镉环境中暴露即可导致肾功能 损伤、骨密度降低、钙排泄增加及生殖毒性。镉 及其化合物是补课降解的环境污染物，可通过废 水、废气、废渣大量流人环境，产生环境污染及 健康危害。基于环境保护的原因，许多发达国家 已建议禁止使用镍镉电池。
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v 储氢合金在进行吸氢／放氢化学反应(可逆反应) 的过程中，也伴随着放热／吸热的热反应(可逆反 应)，同时也产生充电／放电的电化学反应(可逆 反应)。具有实用价值的储氢合金应该具有储氢量 大、容易活化、吸氢／放氢的化学反应速率快、 使用寿命长及成本低廉等特性。
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v 2.镍氢电池工作原理 v 镍氢电池正极的活性物质为NiOOH(放电时)
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v 吸氢电极自放电包括可逆自放电和不可逆自放电。 v 可逆自放电的主要原因在于环境压力低于电极中金属氢化
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v 随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成 Cd(OH)3－进入溶液:
v 当界面溶液中Cd(OH)3－过饱和时，Cd(OH)2 就沉积析出:
v 生成的Cd(OH)2附着在电极表面上，形成疏松 多孔的Cd(OH)2，有利于溶液中的OH－继续向 电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉 积过程转化为Cd(OH)2实现内部活性物质的放 电。
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镍氢电池与镍镉电池的对比分析
v 同镍镉电池相比，镍氢电池具有以下显著优点： v 1)能量密度高，同尺寸电池，容量是镍镉电
池的1.5～2倍。 v 2)环境相容性好,无镉污染， v 3)可大电流快速充放电，充放电倍率高。 v 4)无明显的记忆效应。 v 5)低温性能好，耐过充放能力强。 v 6)工作电压与镍镉电池相同，为1.2V。
v 镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，并加入少 量的LiOH。
v 隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。
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v 为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装 有防爆装置。
v 当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐 渐上升。当该压力达到一定数值后，顶盖上的限 压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压 力过大而爆炸。
v (2)镉电极的反应机理 v 镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电
产物是难溶于KOH溶液的Cd(OH)2。镉电极的 放电反应机理是溶解一沉积机理，放电时Cd被氧 化，生成Cd(OH)3－进入溶液，然后再形成 Cd(OH)2沉积在电极上。Cd(OH)3－在碱液中 的溶解度为9×10-5mol/L，该浓度可以使镉电 极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高 倍率放电的主要原因。 电极的放电机理为首先发 生OH－的吸附:
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v (1)充放电性能 v 镍镉电池的标准电动势是1.299V，额定电压是
1.2V，平均工作电压为1. 20～1. 25V。剐充 完电的电池开路电压较高，可以到达1.4V以上， 放置一段时间后，正极不稳定的NiO2发生分解， 开路电压会降低到1.35V左右。
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v 镍镉电池在充电开始时，电池电压在1.3V左右， 随着充电进行，电压缓缓上升到l.4～1.5V并稳 定较长时间。充电电压超过1.55V后，电解液中 的水开始电解，产生气体，电压开始急剧上升， 到充电末期，正、负极上都开始析出气体．电池 电压达到1.7—1.8V。镍镉电池的放电曲线比较 平稳，只是在放电终止时电压突然下降，一般以 O.2C放电时，电压稳定在1.2V左右。
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v 正极充放电反应为 v 负极充放电反应为 v 电池总反应为
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v (1)镍电极反应机理 v 镍电极充电时，首先是电极中Ni(OH)2颗粒表面
的Ni2+失去电子成为Ni3+，电子通过正极中的导 电网络和集流体向外电路转移；同时Ni(OH)2颗 粒表面晶格OH－中的H+通过界面双电层进入溶 液，与溶液中的OH－结合生成H2O。上述反应先 是发生在Ni(OH)2颗粒的表面层，使得表面层中 质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的 H+。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面层扩 散。
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2020/11/29
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【引入】
v 碱性电池包含的电池类型广泛，现阶段在电动车 辆上应用最多的是镍氢电池。该种电池技术成熟 、比功率大、无记忆效应，是产业化生产的混合 动力电动汽车用动力电池的主体，也是至今量产 的电动汽车中应用量最大的电池种类。
v 本章将重点介绍镍氢电池的结构、工作原理、充 放电特性以及储氢合金的基本特性。
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•2.碱性动力电池的性能及检测
•学习目的
•1
•镍镉电池的特性
•2
•镍镉电池应用存在的问题
•3 •镍氢电池与镍镉电池的对比分析
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镍镉电池的特性
v 镍镉电池标称电压为1.2V，具有使用寿命长(可 充放电循环1000次以上)、机械强度高、密封性 能好、使用温度范围大(-40～+50℃)维护保养 方便、能耐受大电流(高于正常使用电流的几倍乃 至10倍)的瞬时冲击等优点。
v 低温情况下，电解液的电阻增加．会使镍镉电池 的容量下降。如-45℃以O.2C放电镍镉电池一般 只能提供50%左右的额定容量；-18℃以3C放 电一般可以放出30%以上的额定容量。
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v (4)耐过充电和过放电性能 v 镍镉电池具有很好的耐过充电和过放电能力。1C
恒电流持续充电2h，或强迫过放电不超过2h， 电池不会损坏。铅酸电池及后续章节介绍的锂离 子电池在这种情况下，都将产生永久的损坏。
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v 镍氢电池放电时，正极上NiOOH得到电子还原 成为Ni(OH)2；负极金属氢化物 (MHx)内部的 氢原子扩散到表面形成吸附态氢原子，接着再发 生电化学反应生成水和储氢合金。在镍氢电池出 现过放电时，正极活性物质中的NiOOH已经消 耗完了，这时正极上会发生水分子被还原为氢和 OH-离子。负极上由于储氢合金的催化作用，使 OH-离子与氢反应又生成水。
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镍镉电池应用存在的问题
v （1）记忆效应，镍镉电池长期不彻底充电、放电，易在 电池内留下痕迹，降低电池容量，这种现象称为电池记忆 效应。比如，镍镉电池长期只放出80%的电量后就开始 充电，一段时间后，电池充满电后也只能放出80%的电 量。