分析化学-误差及分析数据的统计处理
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
三、消除测定过程中的系统误差
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28
j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章_误差及数据分析的统计处理--分析化学-检验
一、误差的种类、性质、产生的原因及减免
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要 来源，对测定结果的准确度有较大影响。
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以减小或消除。
产生的原因?
产生的原因
b.滴定管读数
0.4 0.3 0.2 0.1
u xm
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
0 -4 -3 -2 -1 0
s
1
2
3
4
-3s -2s -s m-3s m-2s m-s
m
68.3% 95.5% 99.7%
0
s 2s 3s m+s m+2s m+3s
x-m x
u
图3-1标准正态分布曲线
随机误差分布服从正态分布—无限多次测定
特点:
1. 极大值在 x = μ 处. 2. 拐点在 x = μ ± σ 处. 3. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线.
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
表1.
称为置信区间：真 实值在指定概率下 出现的区间 随机误差的区间概率
第二章：误差及数据分析的统 计处理
主要内容
3.1 定性分析误差 3.2 有效数字及其应用 3.3 分析数据处理与分析结果的表示方法
在任何测量中误差都是客观存在的
§ 3-1 定量分析中的误差
1.误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果 大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为 负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系 统误差和偶然误差两类。
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d
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 9
Analytical Chemistry 分析化学
（5）标准偏差：
x
(x )
i i 1
n
2
n
μ已知
Sx
i 1
n
( xi x ) 2 n 1
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
s x tsx x t n
-3 -2 -
-3 -2 -1
0
+ +2 +3
1
2
3
4
xu
CYJ 29
2010.3
68.3% 95.5% 99.7% 分析化学（2010)
y
1.Байду номын сангаас45
1.960 2.000 2.576
0.4500
0.4750 0.4773 0.4987
3.000
∞
0.4987
0.500
0.997
1.000
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 26
Analytical Chemistry 分析化学
例题
一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1） 1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。
解：
x甲 3.0
x乙 3.0
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 11
Analytical Chemistry 分析化学
单次测定平均偏差
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
1 2.9 3.0 2.9 3.0 0.08 d甲 n 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.0
CYJ 23
25.0 20.0
Analytical Chemistry 分析化学
3.2.1 随机误差的分布规律 1. 测定次数无限多时 正态分布
性质：
y
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
然当 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 误测 原因：仪器误差、环境误差、操作误差 差 量 算次 术数 减小：多次测定取平均值 平足 均够 绝对值相等的正负误差出现的次数相等 值多 趋时 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多 于， 偶然误差绝对值不会超过一定程度 0偶
（1）解
u
x
查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 % （2）解
0.15 1.5 0.10
P
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
2 1.75 u 2.5 0.10
y
86.6%
查表：u >2.5 时，概率为：
0.5 – 0.4938 = 0.0062 =0.62% a 显著水平 p+a=1
Analytical Chemistry 分析化学
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 22
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差与随机误差的比较
Sx RSD 100% x
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 10
Analytical Chemistry 分析化学
例1 有两组测定值 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的 相对平均偏差、标准偏差和变异系数
Analytical Chemistry 分析化学
3.1.4 误差的分类及减免误差的方法 • 系统误差—某种固定的因素造成的误差
方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
• 随机误差—不定的因素造成的误差
仪器误差、操作误差
• 过失误差
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 16
Analytical Chemistry 分析化学
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 20
Analytical Chemistry 分析化学
（3）随机误差 (random error)
定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差。
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 21
c．操作误差： 操作方法不当引起 特点：具单向性（大小、正负一定 ）
可消除（原因固定） 重复测定重复出现
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 19
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差的检验和消除
• 检验：对照实验+加标回收
• 消除方法：空白试验
校准仪器
分析结果的校正
如何判断是否存在系统误差？
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 8
Analytical Chemistry 分析化学
偏差 （1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d xi x 100% 100% x x
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
3.1.3 准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其 准确度与精密度。
（不可靠）
D C B A
36.00 测量点
2010.3
表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 18
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差的来源：
a．方法误差：方法不恰当产生
b．仪器与试剂误差：
仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生
精密度与偏差的关系
偏差越小，精密度越高。
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 7
Analytical Chemistry 分析化学
偏差（deviation) :
指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。 偏差的表示有： 绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差 标准偏差、变异系数 具体计算公式在后面给出
n
2
xi2 nx 2
i 1
n
n 1
2 2
s甲
(2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 ) 15
2 2 2
5 1
n 0.10
s乙 0.14
s 变异系数（相对标准偏差） sr 100% x
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 13
Analytical Chemistry 分析化学
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 2
Analytical Chemistry 分析化学
3.2 分析结果的数据处理
3.3.1 随机误差的分布规律 3.3.2 可疑值的取舍 3.3.3 检验系统误差的方法
3.3 有效数字
3.2.1 有效数字
3.2.2 修约规则
3.2.3 运算规则
2010.3 分析化学（2010)
Analytical Chemistry 分析化学
分析化学
第三章 分析化学中的误差 及数据处理
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 1
Analytical Chemistry 分析化学
第三章
分析化学中的误差与数据处理
3.1 定量分析中的误差
3.1.1 误差与准确度 3.1.2 偏差与精密度 3.1.3 精密度与准确度的关系 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法
36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
真值
分析化学（2010)
CYJ 14
Analytical Chemistry 分析化学
准确度与精密度的关系 • 结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
3、准确度高，精密度一定高。
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 15
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 24
标准正态分布曲线 N (0,1)
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
Analytical Chemistry 分析化学
-3 -2 - -3 -2 -
-3
-2
-1
0
68.3% 95.5% 99.7%
0
2 3 + +2 +3
有限次测量，得到
x
2010.3
s
xx t sx xx n s
分析化学（2010)
t 分布曲线
CYJ 28
Analytical Chemistry 分析化学
置信度和置信区间
• 定义 – 测定值或误差出现的概率称为臵信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间， 这个区间称为臵信区间
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 9
Analytical Chemistry 分析化学
（5）标准偏差：
x
(x )
i i 1
n
2
n
μ已知
Sx
i 1
n
( xi x ) 2 n 1
μ未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
s x tsx x t n
-3 -2 -
-3 -2 -1
0
+ +2 +3
1
2
3
4
xu
CYJ 29
2010.3
68.3% 95.5% 99.7% 分析化学（2010)
y
1.Байду номын сангаас45
1.960 2.000 2.576
0.4500
0.4750 0.4773 0.4987
3.000
∞
0.4987
0.500
0.997
1.000
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 26
Analytical Chemistry 分析化学
例题
一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1） 1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。
解：
x甲 3.0
x乙 3.0
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 11
Analytical Chemistry 分析化学
单次测定平均偏差
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
1 2.9 3.0 2.9 3.0 0.08 d甲 n 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.0
CYJ 23
25.0 20.0
Analytical Chemistry 分析化学
3.2.1 随机误差的分布规律 1. 测定次数无限多时 正态分布
性质：
y
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
然当 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 误测 原因：仪器误差、环境误差、操作误差 差 量 算次 术数 减小：多次测定取平均值 平足 均够 绝对值相等的正负误差出现的次数相等 值多 趋时 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多 于， 偶然误差绝对值不会超过一定程度 0偶
（1）解
u
x
查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 % （2）解
0.15 1.5 0.10
P
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
2 1.75 u 2.5 0.10
y
86.6%
查表：u >2.5 时，概率为：
0.5 – 0.4938 = 0.0062 =0.62% a 显著水平 p+a=1
Analytical Chemistry 分析化学
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 22
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差与随机误差的比较
Sx RSD 100% x
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 10
Analytical Chemistry 分析化学
例1 有两组测定值 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的 相对平均偏差、标准偏差和变异系数
Analytical Chemistry 分析化学
3.1.4 误差的分类及减免误差的方法 • 系统误差—某种固定的因素造成的误差
方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
• 随机误差—不定的因素造成的误差
仪器误差、操作误差
• 过失误差
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 16
Analytical Chemistry 分析化学
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 20
Analytical Chemistry 分析化学
（3）随机误差 (random error)
定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。 是排除过失误差、系统误差之后尚存在的
误差。
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 21
c．操作误差： 操作方法不当引起 特点：具单向性（大小、正负一定 ）
可消除（原因固定） 重复测定重复出现
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 19
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差的检验和消除
• 检验：对照实验+加标回收
• 消除方法：空白试验
校准仪器
分析结果的校正
如何判断是否存在系统误差？
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 8
Analytical Chemistry 分析化学
偏差 （1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d xi x 100% 100% x x
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
3.1.3 准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其 准确度与精密度。
（不可靠）
D C B A
36.00 测量点
2010.3
表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而
且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称
偏倚（bias)
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 18
Analytical Chemistry 分析化学
系统误差的来源：
a．方法误差：方法不恰当产生
b．仪器与试剂误差：
仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生
精密度与偏差的关系
偏差越小，精密度越高。
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 7
Analytical Chemistry 分析化学
偏差（deviation) :
指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。 偏差的表示有： 绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差 标准偏差、变异系数 具体计算公式在后面给出
n
2
xi2 nx 2
i 1
n
n 1
2 2
s甲
(2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 ) 15
2 2 2
5 1
n 0.10
s乙 0.14
s 变异系数（相对标准偏差） sr 100% x
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 13
Analytical Chemistry 分析化学
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 2
Analytical Chemistry 分析化学
3.2 分析结果的数据处理
3.3.1 随机误差的分布规律 3.3.2 可疑值的取舍 3.3.3 检验系统误差的方法
3.3 有效数字
3.2.1 有效数字
3.2.2 修约规则
3.2.3 运算规则
2010.3 分析化学（2010)
Analytical Chemistry 分析化学
分析化学
第三章 分析化学中的误差 及数据处理
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 1
Analytical Chemistry 分析化学
第三章
分析化学中的误差与数据处理
3.1 定量分析中的误差
3.1.1 误差与准确度 3.1.2 偏差与精密度 3.1.3 精密度与准确度的关系 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法
36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
真值
分析化学（2010)
CYJ 14
Analytical Chemistry 分析化学
准确度与精密度的关系 • 结论：
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
3、准确度高，精密度一定高。
2010.3
分析化学（2010)
CYJ 15
2010.3 分析化学（2010)
CYJ 24
标准正态分布曲线 N (0,1)
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4
Analytical Chemistry 分析化学
-3 -2 - -3 -2 -
-3
-2
-1
0
68.3% 95.5% 99.7%
0
2 3 + +2 +3
有限次测量，得到
x
2010.3
s
xx t sx xx n s
分析化学（2010)
t 分布曲线
CYJ 28
Analytical Chemistry 分析化学
置信度和置信区间
• 定义 – 测定值或误差出现的概率称为臵信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间， 这个区间称为臵信区间
0.4 0.3 0.2 0.1 0 -4