第九章 醇和醚
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第九章 醇和醚
反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。
各类醇的鉴别－卢卡斯试剂
用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液－卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇 反应的活性如下：
叔醇
(CH3)3C-OH
ZnCl2-HCl
20oC,1min
ZnCl2-HCl
(CH3)3C-Cl + H2O
仲醇 (CH3)2CH-OH 20oC,10min (CH3)2CH-Cl + H2O 伯醇 CH3(CH2)3-OH
HO-(CH2)10-OH
O2N
-CH2OH
O CH3 CH3 OH ① LiAlH4，干醚 CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3C=CHCH2CH2CHCH3
② H2O
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
CH3CH=CHCH2-OH 巴豆醇 -CH=CHCH2OH
C-H 0.110nm
O-H 0.096nm C-O 0.143nm
∠HCH=109◦
∠HCO=110◦ ∠COH=109◦
2、醇的分类
根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。 称为一级醇，二级醇…..，分别记为1°，2°，3°等。 如： RCH2OH R2CHOH R3COH
根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如： CH3CH2CH2OH
CH2=CH-CH2OH
Ph-CH2OH
根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多 元醇。如：
CH3CH2OH CH2-CH2 OH OH CH2-CH-CH2 OH OH OH
一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定， 容易分子内脱水形成羰基。
3、醇的异构和命名
醇和醚的介绍
丁、汞化-脱汞
trans-2-methylcyclopentanol
丁、 羟汞化-脱汞反应
RCH
O 羟汞化
CH2 + H2O + Hg (OCCH3)2
RCH
OH
O CH2 O + CH3COH Hg -OCCH3
RCH CH2 + OH + NaBH4 OH Hg -OCCH3 O
脱汞
O
RCH CH2 + Hg + CH3CO
4、 醛、酮、羧酸和酯的还原
CHO H2
Pd C
CHO H2, 压力
Pd C
① LiAlH4,乙醚 ② H+,H2O
CH2OH
CH2OH
① LiAlH4,乙醚
(CH3)3CCOOH ② H+,H2O
(CH3)3CCH2OH
H5C2OOC(CH2)8COOC2H5 Na,C2H5OH HOCCH2(CH2)8CH2OH
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇
5-methylbicyclo[2.2.1]-2-hepten-7-ol
二、醇的结构
H 0.1095nm C
H
109°
O 0.096nm
H
0.143nm
H
醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted 酸碱
醇可以给出电子，也是Lewis碱
三、 醇的制备：
第二节 醚（ ）
一. 醚的命名（ ） 二. 醚的制备（ ） 三. 醚的化学性质( ) 四. 环氧化合物的性质 ( )
Do you know alcohol?
If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded!
第九章 醇酚醚
酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
有机化学
CH3CH—CHCH3 + HBr CH3 OH (CH3)2CCH2CH3 Br 64%（重排产物）
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
有机化学 第九章 醇酚醚
第九章
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
2014-12-28 17
9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
第九章 醇酚醚
CF3CH2OH
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
chap09-1
➢ 硼氢化环节机理——硼烷与烯烃旳加成
少取代，位阻小
R CH CH2 HB
R CH CH2
HB
-
H, B同步加成
R CH CH2
HB
-
四中心过渡态
R CH CH2 HB
H, B顺式加成
决定反应取向旳原因： •位阻作用 •过渡态稳定性
➢ 氧化及水解环节机理——烷基硼旳氧化，硼酸酯旳水解
R CH2 CH2 B
H2O2 OH
CH3(CH2)2 CH CH2 H OH
99%
提升了反应旳 区域选择性
H CH3(CH2)2 C
B
CH2 H
H2O2 OH
CH3(CH2)2 CH CH2 OH H
1%
手性硼氢化试剂及应用（了解）
CH3
例：
2
B2H6
H3C H H H CH3 B
-a-Pinene a-蒎烯
(+)-Ipc2BH 一种手性二烷基硼烷
Hg(OAc)2
CH2
H2O
NaBH4
OH
CH3 99.5%
问题：怎样解 释产物旳立体 化学？
6. 烯烃旳硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation
p188, 第五章, 5.7节
B2H6 6 R CH CH2
硼氢化
H 2 (R C CH2)3B
H 三烷基硼
H2O2
OH
氧化
6 R CH CH2 H OH
CH3 H3C C CH2
H2SO4
H3C
CH3 C CH3 OSO3H
H2O
H3C
CH3 C CH3 OH
措施旳不足：
有机化学Chapter醇和醚
X-
RX
1。醇：SN 2
差的离去基团 好的离去基团
R-OH H+ R-O+H2 -H2O R+ X- RX
正碳离子
3。、2。醇：SN 1
醇与HX反应时，常伴有重排现象
CH3 CH3-C-CH 2OH
HBr
CH3
CH3
CH3-C-CH2CH3 + CH3-C-CH2Br
CH3
Br
CH3
（主要产物） （次要产物）
R
R
R
H－O H－O H－O H－O H－O
思考:乙二醇和甘油的沸点高低?
答案: 乙二醇 197℃ 丙三醇 290 ℃
② 溶解度：
醇在水中有一定的溶解度。C3以下醇与水混溶， C4以上随C数↑，溶解度↓。
原因：
a. 醇与水可形成分子间氢键：
R
H
R
H
R
H－O H－O H－O H－O H－O
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
H2
CC2l3HC5COHH2O+HNa>OCHlCH2CH2OHC2>HC5OHN3CaH+2HC2HO2OH
碱性 碱性：ROH + H
ROH2 钅羊离子
低级醇能与氯化钙形成络合物—结晶醇（CaCl2·4C2H5OH）
不能用氯化钙干燥醇 可用氯化钙去除少量杂质醇
2、与无机酸的作用
醇与酸失水生成酯。
较低温度
CH3CCHH22OOH-H+ 浓H2SO4 CHO H + 3HO-N
140oC
O
170oC
CH2O-H
O
CH3CHC2HO2COHN2OCH2 3 CH2=CCHH2 ONO 2 + 3H2O
有机化学第9章醇-酚-醚
将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛 或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
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由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊 ，很易观察，用 于各类醇的定性鉴定。
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH 按SN1机理进行反应。
对2oROH和空阻大的 1oROH可有重排反应发 生。
2. 醇与卤化磷的反应
(1)常用的卤化试剂
B2H6
H2O2
OH-
OH H
H CH3
CH3
（4）羟汞化－脱汞反应
OH Hg(OAc)2,H2O,THF CH3CH2CH-CH2 CH3CH2CH=CH2 HgOAc NaBH4 Hg+OAc CH3CH2CH-CH2 CH3CH2CHCH3 OH 反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。
④ 脱 水 反 应
R推电子,碱性增强,亲核
取代反应活性增强.
二 醇羟基中氢的反应-酸性
醇羟基中的H与水中的H类似，有较大的活性，可 与活泼金属Na，K，Mg，Al等反应。
亲核试剂 碱性试剂
1 2C2H5OH + 2Na C2H5OH + NaOH
2C2H5ONa + H2 C2H5ONa +H2O
CH3-CH-CH3 OH CH3CH2OH
（2）间接水合法
CH2=CH2
浓H2SO4
CH3CH2OSO3
H2O
（3）硼氢化－氧化反应
CH3-C=CH2 CH3
B2H6 H2 O 2 OH-
CH3-CH-CH2OH CH3
硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性，是反马氏 规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。 是制备伯醇的好方法。
2、利用格利雅试剂合成
(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇
RMgBr + HCHO O
干醚
R-CH2-OMgBr OMgBr
H2 O
R-CH2-OH
(2) 与其它醛合成仲醇
OH 干醚 H2 O R1-CH ＋ RMgBr R1-CH-R R1-CH-R
(3)与酮合成叔醇
O R`-C-R”
① RMgBr,干醚
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 醇，也称之为醇化物。
MgCl2 6CH3OH
注意 许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
CaCl2 4C2H5OH
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
（1） 反应方程式
该反应的特点是： 反应条件温和，反 应速率快，产率高， 没有副产物。
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
醇制卤代烃的方法选择
1oROH
2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 HBr (0oC) HI (0oC) P + I2
甲醇的结构
C-H 0.110nm O-H 0.096nm ∠HCH=109◦ ∠HCO=110◦
C-O 0.143nm
∠COH=109◦
2、醇的分类
根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级 醇，二级醇…..，分别记为1°，2°，3°等。如： RCH2OH R2CHOH R3COH
根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：
减压蒸餾
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
甲基化反应
2oROH , 3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。 醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物
五 氧化反应
ROH
RCH2OH R2CHOH 氧化剂 反应条件 氧化剂
产物
氧化剂 RCOOH
RCHO
氧化剂
O RCR O RCR + HCOOH
四
成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。
1 磷酸酯的制备 2 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
1 磷酸酯的制备
Cl Cl Cl
3C4H9OH +
P=O
C4H9O C4H9O C4H9O
P=O + 3HCl
O
O
OH
CH2OH CHOH CH2OH + HO
O P OH OH
CH2O
P
CHOH OH CH2OH
羰基：
O R-C-H O R-C-R’ O R-C-OR’ O R-C-OH
[H]
R-CH2-OH R’ R-CH-OH R-CH2-OH R-CH2-OH
[H] [H] [H]
还原剂：
Pt + H2: 强还原剂还原所有的双键，包括C=C. LiAlH4 (乙醚为溶剂) 较强还原剂， Na+C2H5OH 可还原醛、酮、酸、酯等。
叔醇
(CH3)3C-OH
ZnCl2-HCl
20oC,1min
ZnCl2-HCl 20oC,10min ZnCl2-HCl
(CH3)3C-Cl + H2O (CH3)2CH-Cl + H2O CH3(CH2)3-Cl + H2O
仲醇 (CH3)2CH-OH
伯醇 CH3(CH2得的卤代烃水解制备醇，如：
CH2=CHCH2Cl + H2O
Na2CO3
CH2=CHCH2OH + HCl
-CH2Cl
Na2CO3
H2O
-CH2OH
9.3 醇的物理性质
醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇 能与水混溶。 随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在 水中的溶解性也下降，甚至不溶，高级脂肪醇是表面活性剂。 由于醇分子间能形成氢键，固态缔合较为牢固。液态形成氢 键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中， 醇分子可以单独存在。
第九章
醇
和 醚
目
录
第一部分、醇 第二部分、醚
第一部分、醇
9.1 9.2 9.3 9.4 醇的结构、分类、异构和命名 醇的制法 醇的物理性质 醇的化学性质
9.1 醇的结构、分类、异构和命名
1、醇的结构
H2O的一个H被烃基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代叫 酚，Ar-OH。 因此其中的O仍以SP3杂化。
2-苯基-2-丙醇 2,3-戊二醇 H3C 反-4-甲基环己醇 OH
(s)-1-苯基-1-丙醇
9.2 醇的制法
1、烯烃的加成（水合） 2、利用格利雅试剂合成 3、羰基的还原 4、卤代烃水解
1、烯烃的加成（水合）
（1）直接水合法
CH3CH=CH2 + H2O
H3PO4-硅藻土 195 ◦C，2MPa
PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3
(2)反应方程式
3ROH + PBr3 5ROH + PCl5 3RBr + H3PO3 RCl + HCl + POCl3
(3)适用范围
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少 使用。该反应不发生重排。
4 与氯化亚砜的反应
（3）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链 为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。
CH3CH=CHCH2CH2OH
CH3 CH3C=CHCH2-CH-CH3 OH 5-甲基-4-己烯-2-醇
3-戊烯-1-醇
CH3 CH3-C-OH
CH3CH-CHCH2CH3 OH OH
CH2CH3 H OH C6H5
2 2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
醇的酸性强弱的分析
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
总的活性（酸性）顺序为：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 在液相中，溶剂化作 用会对醇的酸性强弱 产生影响。
OH R`-C-R” R
② H2O
(4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇)
O R`-C-OR” O R`-C-R
RMgBr,干醚
OMgBr R`-C-OR”
O R`-C-R + R” OMgBr OH
R
① RMgBr，干醚
R`-C-R R
② H2O
(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇
H2O CH2-CH2 RMgBr R-CH2CH2-OMgBr R-CH2CH2-OH 干醚 O
CH3
O
CH3C=CHCH2CH2CCH3
① LiAlH4，干醚
CH3C=CHCH2CH2CHCH3
② H2O
CH3CH=CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH
CH3CH=CHCH2-OH
巴豆醇
-CH=CHCH2OH
-CH=CHCHO 肉桂醛
NaBH4,H+
肉桂醇
4、卤代烃水解
Ca++
CH 2O CHOH CH 2OH
P O
O Ca
甘油磷酸酯
甘油磷酸钙
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
2 HOSO2OH (硫酸) 2 CH3OH + 2 ClSO OH (氯磺酸) 2 2 SO3 (三氧化硫) CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯