多氢酸技术简介
[整理]多氢酸酸化的技术教学讲义课件 (二)
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[整理]多氢酸酸化的技术教学讲义课件 (二) - 多氢酸酸化的定义
多氢酸酸化是一种将多氢酸分子中的氢离子去除的反应，通常使用强
酸作为催化剂。
这个过程会产生大量的氢气和水。
- 多氢酸酸化的原理
多氢酸分子中的氢离子可以被强酸中的氢离子替换掉，从而形成更强
的酸，同时释放出氢气和水。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：
H2X + H+ → X- + H2
其中，H2X表示多氢酸分子，H+表示强酸中的氢离子，X-表示多氢酸分子中的阴离子。
- 多氢酸酸化的实验步骤
1. 准备多氢酸溶液。
将多氢酸粉末加入适量的水中，搅拌均匀，直到
完全溶解。
2. 准备强酸溶液。
将适量的强酸加入水中，搅拌均匀。
3. 将多氢酸溶液加入强酸溶液中，搅拌均匀。
4. 观察反应过程中气体的产生情况。
多氢酸酸化反应会产生大量的氢气，可以通过观察气体的产生情况来判断反应是否进行。
5. 用试纸检测反应液的酸碱性。
多氢酸酸化反应会使反应液的酸碱性发生变化，可以用试纸检测。
- 多氢酸酸化的注意事项
1. 在进行实验时要注意安全，避免强酸的直接接触和吸入。
2. 在加入多氢酸溶液时要慢慢加入，避免产生剧烈的反应。
3. 在观察气体的产生情况时，要注意不要靠近反应瓶口。
4. 在进行试纸检测时，要注意使用正确的试纸，并按照说明书上的方法进行操作。
- 多氢酸酸化的应用
多氢酸酸化反应在化学实验中广泛应用，可以用于制备氢气和检测酸碱性。
此外，多氢酸酸化反应还可以用于生产化学品和研究化学反应机理。
多氢酸-砂岩储层低伤害、深部穿透酸化工艺技术简介
多氢酸酸化技术介绍1。
概述砂岩储层酸化作为常规的油气井解堵、恢复其产能的重要措施受到高度的重视，目前在各大油田得到广泛应用尽管如此，但各油田有效率和增产率却差异较大,某些油田或某些区块其成功率何增长率却十分有限。
主要是选用的液体体系不合理，也没有优化的设计思想和设计方法，以及良好的质量控制技术所致。
酸化是通过溶解部分胶结物、骨架和解除地层堵塞物，提高近井地带渗透率，改善地层渗流能力和流体流动效率，从而达到恢复和提高油气井产量的目的。
酸化效果及酸化有效期主要取决于酸化半径r ef 和酸化带内渗透率提高幅度（K i /K 0），所有酸化新技术和材料的应用都是以提高这两个参数为目的的。
目前，为提高酸化效果的所有工作都是围绕这两个方面来展开.储层状况、施工工艺、设计水平及酸液体系等都会影响到酸化效果.其中尤为重要的是作为酸化中“硬件”的酸液体系。
目前限制砂岩酸化效果的主要因素为应用的酸液体系与矿物反应速度过快而导致有效作用半径小，以及酸岩反应二次产物的沉淀影响酸化带内渗透率的有效提高。
目前砂岩酸化常用的酸液为土酸(HF+HCL ），另外有缓速酸等，为了达到深穿透的目的而采取的深部酸化工艺有 SHF 、SGMA 、BRMA 、氟硼酸、氟铝酸等用于提高渗透率改善程度，尽管情况有所好转,但仍然不能很好解决酸化半径有限和伤害带内二次沉淀物问题。
例如，当储层温度高于80℃的情况下，常用的氢氟酸体系与岩石反应非常剧烈。
正是由于这个原因，在HF 耗尽之前，酸液的穿透距离只有几英寸。
同时，由于HF 与粘土的反应将生成各种硅铝酸盐沉淀，这些沉淀将堵塞孔隙空间,降低储层的孔隙度和地层渗透率，从而降低流体的流动能力。
粘土是地层岩石的胶结物，对粘土的过度溶解也可能让近井地带的地层变得疏松和胶结不稳固，这也会导致对地层造成伤害。
地层胶结松散和生成沉淀物堵塞孔道，这两种地层伤害会降低酸化效果，严重的还可能导致增产措施效果为零。
氟硼酸体系虽然可较好解决反应速度快的问题，对于易发生微粒运移的储层可取得较好效果，但在温度较高时其缓速性和控制二次沉淀物方面其效果也受到一定限制。
多氢酸酸化技术在油藏开发中的研究与应用
1021 复杂断块注水难的地质原因分析1.1 储层特征以华北油田某凹陷复杂断块为例，该断块主要目的层是沙三中段、沙三下段，主要含油层段Es33下、Es34-1。
单井钻遇油层厚度14.0～66.0m，单层厚度1.2～15m。
岩芯分析孔隙度平均为20.0%，渗透率平均为（2.17~7.18）×10-3μm 2，均为中孔低渗储层。
渗透率受喉道控制，喉道半径偏细，流体在储层中流动困难，导压能力差。
1.2 矿及粘土矿物特征某断块粘土矿物分析资料显示，总泥质含量为7.6%～14.2%，平均9.8%。
其中高岭石含量31.5%～47.2%，伊利石含量29.6%～44.8%，绿泥石含量4.4%～10.2%，伊蒙混层含量13.5%～18.8%，伊蒙混层中蒙脱石含量30.5%～31.6%。
高岭石含量达到了41.7%，极易发生微粒运移堵塞喉道。
1.3 注入水水质因素该断块注入清水，各项指标合格，因此固相颗粒、硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌含量等对地层没有伤害，水质不是导致高压欠注的原因。
但由于注入水对地层产生结垢伤害，并且随着注入时间的推移将堵塞物带到地层深处，是造成注水压力升高的重要原因。
1.4 钻完井过程对储层的伤害钻完井过程中对储层伤害不可避免。
钻井液中存在固相颗粒，处理剂中含较多大分子量聚合物，这些不溶物进入注水层孔喉和裂缝，形成堵塞，造成储层伤害。
1.5 修井作业对储层的伤害作业过程可能产生机械杂质、固相微粒等悬浮物，产生大量水不溶物造成堵塞。
降压增注措施带来的二次污染是造成措施后效果不好，有效期短的原因。
桐12断块物性较差，注水较困难。
近年断块实施了整体压裂改造，5口水井压裂后有效期仅2~3个月，随着压裂效果的逐渐变差，水井全部超压欠注。
2 常规土酸酸化技术的不足土酸酸化是砂岩油藏水井降压增注的常用技术，被广泛应用于砂岩储层水井酸化中，对恢复或提高油藏注水、稳定油井产量起到了重要作用[1]。
但由于土酸与粘土矿物反应速度过快、易破坏储层岩石的基本结构，严重时会导致储层坍塌，从而导致注水困难加剧。
多氢酸技术应用效果分析
多氢酸酸化在现场的应用效果分析
跃1-32注水井多氢酸酸化施工数据
工序
时间
油压MPa
排 量m3/min
排空
12:20-12:30
预处理酸
12:30-13:08
34.3-32.8
0.6-1.1
处理酸
13:08-13:35
25.8-20.9
0.75-1.1
顶替液
13:35-13:45
19.8-23.2
0.8-1.1
停泵
13:45
9.8
跃1-32多氢酸施工参数
压力
40
压力MPa
排量m3/mi排n 量 1.2
35
1
30
25
0.8
20
0.6
15
0.4
10
5
0.2
0
排空 预处理酸
处理酸
顶替
0
停泵
12:20 12:30 12:35 12:45 13:08 13:18 13:30 13:35 13:41 13:45
序号
施工 井号
施工 日期
措施 类型
跃263采油曲线
60
日产油 含水%
50
40
30
20
10
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
措施前
措施后
措施前
措施后日产油 6月 7月 8月
累计增油
1
跃8651
6.09
2
跃263
7.07
多氢酸 多氢酸
5.63 7.25 2.72 2.80
施工 日期
6.05 6.06 6.12 6.15 8.11 8.11 8.13
多氢酸酸化技术研究及应用
多氢酸酸化技术研究及应用第30卷第7期2011年7月石油化工应用PETROCHEMICALINDUSTRYAPPLICATIONV0l_30No.7July2011多氢酸酸化技术研究及应用于波,田育红,刘向伟,张红岗,李晓明,杨永刚(中国石油长庆油田分公司第三采油厂,宁夏银川750006)摘要:常规土酸体系与矿物反应速度快,酸液的有效距作用离短和容易产生二次沉淀;新的深部酸化工艺可以在一定程度上增加酸液的穿透距离,但工艺繁琐,且仍然不能解决沉淀,堵塞问题.针对以上问题,2010年我厂引进多氢酸酸化工艺,本文通过对多氢酸酸液体系的性能研究,总结出了多氢酸酸液体系诸多优越性,并在现场进行试验.取得了较好的现场应用效果.关键词:多氢酸;土酸;深部穿透;二次沉淀;砂岩酸化中图分类号:TE357.2文献标识码:A文章编号:1673—5285(201lJ07—0034—04 MoreacidhydrogentechnoloresearchandapplicationYUBo,TIANYuhong,LIUXiangwei,ZHANGHonggang,LIXiaoming,YANGYonggang (OilProductionPlant3ofPetroChinaChangqingOilfieldConpany,YinchuanNingxia750006,China)Abstract:Theconventionalmudacidsystemandmineralreactionspeed.acidandeffective actionatadistancefromtheshortandeasytoproducesecondaryprecipitation;newdeep acidificationprocesscanincreasetheacidtosomeextent,thepenetrationdistance,butthe processcumbersome,andstillcannotsolvetheprecipitation,congestion.Tosolvetheaboveproblem,the2010introductionofourfactoryprocessesmoreacidishydrogen,thishydrogen bymuhiplepropertiesofsourfluidsystem,summedupmanymoreadvantagesofhydrogen acidfluidsystem,andtestedinthefield,mademoregoodfieldapplication.Keywords:deepmudacid;hydrogenacid;deeppenetration;secondaryprecipitation;sand——stoneacidizing1土酸酸化存在的问题土酸是砂岩储层酸化的常规酸液体系,其与砂岩反应速度快,易形成二次产物沉淀,对粘土的过度溶解等特点在很大程度上限制了酸化效果.主要存在以下两方面的问题:1.1反应速度快砂岩酸化是表面反应控制而不是扩散传质控制,这意味着酸化反应一旦发生其速度就会相当快,土酸与矿物反应速度快,酸液都消耗于井眼附近,穿透的距离小,酸化效果差,且易使井壁岩石遭到破坏,注入的酸液越多,越多的粘土和胶结物就会被溶解,特别是在大孔隙中,地层会变得越来越脆弱,直到地层最后又被重压实,形成低孔隙度和低渗透率的压实{收稿日期:201l一05—25作者简介:于波(1977一),2003年毕业于石油大学(华东),石油工程专业,现为长庆油田采油三厂工艺研究所井下室副主任.第7期于波等多氢酸酸化技术研究及应用35地层.1.2二次沉淀对地层有新的伤害砂岩与HF酸反应生成物有非晶化合物,复杂的氟硅酸盐,氟铝酸盐和氟盐,这些化合物具有很低的溶解度.它们在低浓度条件下达到饱和,并析出形成沉淀,对地层造成新的伤害.表1室温下酸化二次产物在水中的溶解度2多氢酸体系的概念及技术原理2.1多氢酸体系的概念多氢酸为一种新型的HF酸液体系,由一种特殊的复合物代替HF与氟盐发生氢化反应.多氢酸为一中强酸,本身存在电离平衡,在不同的化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子,故将其命名为多氢酸.2.2多氢酸技术原理(1)缓速酸化能力强,解堵半径大:多氢酸与地层开始反应时,由于化学吸附作用,在粘土表面形成一层膜的隔层,这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应,减小粘土溶解度,并且防止了地层基质被肢解.特别是在反应初期,其反应速度约是其他酸液的30%左右; (2)能催化HF酸与石英的反应,对石英的溶解度比土酸的要高出50%左右;(3)具有亚化学计量螯合特性,能很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成,无CaF,Fe(OH)二次沉淀物伤害;(4)保持或恢复地层的水湿性:利用多氢酸能够使地层形成亲水表面,有利于油气生产;(5)具有同时解除有机垢和无机垢的功能.3多氢酸性能研究3.1多氨酸体系与石英的溶蚀试验采用土酸和多氢酸在常压和70%条件下与二氧化硅粉末反应,试验结果(见图1).多氢酸对土酸的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸,反应120min后,土酸最终溶蚀率为8.42%,多氢酸体系为l4.57%.多氢酸这一特性可使其溶解更多的岩石基质,增大储层渗透率.3.2多氢酸体系与粘土的溶蚀反应采用3%的HF的常规土酸及多氢酸体系分别与图1酸液对石英溶蚀率曲线2两种酸液对粘土的溶蚀试验粘土反应,试验温度70℃,试验结果(见图2).多氢酸对粘土的溶蚀率从反应开始就一直低于土酸,反应进行到120min的时候,土酸体系的最终溶蚀率为98%,多氢酸体系为34%.结果表明:多氢酸体系与粘土的反应速度较土酸慢,溶蚀率低,这是由于多氢酸在粘土表面形成一层"薄层",抑制了酸液体系与粘土的反应速度.3_3多氢酸体系的润湿性试验常规酸化一般加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度,该方法由于表面活性剂的润湿性质很难逆转从而对储层渗流造成不利的影响.试验采用多氢酸和HCI+HF的混合酸液,分别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况.从试验结果发现,混合酸液体系在甲苯中凝聚,在甲醇中分散.试验结果表明多氢酸和HCI+HF的混合酸液体系是水湿性质,有利于改善储层渗流条件.3.4分散和防垢性能试验配置了4种溶液,通过多氢酸对碳酸钙的静36石油化工应用2011年第30卷态阻垢实验来看多氢酸的阻垢和分散性能.表2多氢酸分散和防垢性能试验溶液配制表通过以上试验得出以下结论:溶液b是澄清透明溶液,说明多氢酸螯合钙离子后在酸I生环境下无沉淀产生,多氢酸酸液体系具有很好的防垢性能;溶液a加碱调至中性后,溶液不再透明但不分层,说明多氢酸还具有一定的分散能力.取一定量的a,c,d溶液加入钙红指示剂观察溶液颜色变化,c,d溶液颜色变红,a溶液颜色未发生变化, 试验现象表明溶液c,d中都有钙离子,溶液a中没有, 说明多氢酸对金属离子具有较好的螯合能力,能有效抑制氟硅酸盐沉淀.通过以上试验分析得出,多氢酸酸液体系具有以下优越性:(1)缓速酸化能力强,解堵半径大.多氢酸与地层开始反应时,由于化学吸附作用,在粘土表面形成硅酸一铝膜的隔层,这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应,减小粘土溶解度,并且防止了地层基质被肢解,特别是在反应初期,其反应速度约是其他酸液的30%左右.(2)多氢酸具有极强的吸附能力,能催化HF酸与石英的反应.尽管反应速度比土酸慢,但随时间的增加,石英的溶解度将增大,比土酸的溶解度要高50% 左右.(3)多氢酸具有较好的分散性和防垢性能,并且具有亚化学计量螯合特性,能较好地延缓/抑制近井地带沉淀物的生成,有利于提高注水井酸化有效期和油井产能.酸岩反应环境中,其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸,缓速土酸等.(4)多氢酸能保持或恢复地层的水湿性.利用多氢酸能够使地层形成亲水表面,有利于油气生产. (5)具有同时接触有机垢和无机垢的特点.4多氢酸的现场应用效果评价2010年共试验多氢酸酸化27口井,措施有效率88.9%,累计增油8987t,单井平均年累计增油量332.8t,取得了较好的措施效果.该新型酸化工艺主要在五里湾一区,池46区进行了现场试验,试验结果表明:在姬塬油田池46区该工艺适应性差,实施3口井均措施无效,分析原因认为该区块地层能量低,有效驱替系统未建立,措施时机不成熟;在五里湾油田实施21口井,措施有效率100%,单井平均年累计增油248.2t,投入产出比达到1:5,措施效果较好;在演武油田常规酸化措施效果差,2010年转变措施思路实施多氢酸酸化并取的成功,试验1口井,平均单井日增油14.84t,累计增油达到2785t;在吴旗侏罗系油藏试验1口井,单井日增油3.78t,累计增油930t,具体情况(见表3).柳85—45井在2007年,2008年共实施两次土酸酸化措施,措施解堵效果差,2010年实施多氢酸酸化措施,年累计增油达到416t,年底日增油0.93t,取得了较好的现场应用效果,具体的情况(见表4).孟22—67井2009年l2月直接射孔投产Y81层,油层有效厚度l0.3m,初期产能高,分析认为该井近井带存在污染,考虑到彭阳作业区2009年以来,共实施常规酸化3口井,均措施无效,2010年6月10日试验使用多氢酸酸化,措施后日增油14.84t,当年累计增油2784t表3多氢酸酸化措施效果表(下转第79页)第7期刘峰等压缩机控制程序与AB站控系统数据传输的实现79 史记录等方面均完全相同.图5PlantscapeR310点的组态(上接第36页)4结语SIMATICs7—300与ABSLC5/05的数据传输系统,很好的解决了由于自控系统厂商不同,产品不同所带来的数据传输难题,同时由于它是采用ModBusR485的通讯协议与压缩机系统交换数据,保证了系统的安全,极大的方便了全厂生产管理和调度.参考文献:[1]威廉斯RI.油气工业监控与数字采集系统[M].北京:石油工业出版社,1995.[2]杨武,田伟.可编程控制器与工业控制计算机通讯方法的研究[J].包装工程1999,20(4):44—45.表4柳85—45井历年酸化措施效果表实施多氢酸酸化措施后,液量大幅提升,25.1%下降到2.9%,增油效果显着.5结论含水由二次沉淀造成的问题.(5)建议多氢酸酸化时增加前置液段塞,隔离地层水和溶解碳酸盐成分,避免NaSiF,K:SiF,(NH)SiF,CaSiF,Na3A1F一类酸化二次产物沉淀的生成,可进一步提高酸化措施效果.(1)多氢酸酸液是目前砂岩酸化改造的新型酸液体系,能够较好的克服常规酸化酸液体系的缺陷,是理参考文献:想的酸化酸液体系.[1]郭文英,赵立强,曾晓慧.多氢酸酸液体系的性能评价[J]. (2)多氢酸属中强酸,电离速度慢,与砂岩作用反石油与天然气化工,2007,25(2):60—62应速度慢,可以抑制酸液体系与粘土的反应速度,同时[2]杨士超,屈人伟,秦守栋,杨昭菊,董秀军,汪正勇.砂岩缓可以增加对石英的溶蚀率,从而延长酸液的作用时间,速酸室内研究….'海洋石油,2002,21(2):29-36.实现深穿透.[3]周万富.砂岩油田算化技术研究[D].中国科学院研究生院(3)多氢酸酸液体系可以保持地层的水湿性,不会(渗流流体力学研究所),2006?对油气渗流造成不利的影响;可较好的解决酸化过程[4]马喜平提高酸化效果的缓速酸…_钻采工艺,1996,18():中二次沉淀造成的新的伤害.[5]缓速土酸….矿物岩石,2o叭.2l(2):68—74.(4)多氢酸体系具有良好防垢性能和分散性能,司以抑制井眼附近地层的伤害,较好的解决酸化过程中。
常用酸化工艺
常⽤酸化⼯艺常⽤酸化⼯艺酸化⼯艺作为增产措施⾃应⽤于现场以来，为了满⾜不同改造对象和措施作业的要求，酸化⼯艺得到了不断完善和发展，形成了不同的类型酸化⼯艺。
酸化⼯艺按照岩性主要可分为碳酸盐岩和砂岩储层酸化技术。
考虑到⽔平井酸化的特殊性，本部分对⽔平井酸化⼯艺也做了简单介绍。
1. 碳酸盐岩储层酸化⼯艺在碳酸盐岩储层酸化改造中，主要形成和发展了基质酸化技术和压裂酸化技术，习惯上⽤酸化表⽰基质酸化，⽤酸压表⽰压裂酸化。
1) 基质酸化⼯艺基质酸化也称为常规酸化或解堵酸化，如前所述，其基本特征是在施⼯压⼒⼩于储层岩⽯破裂压⼒的条件下，将酸液注⼊储层。
碳酸盐岩基质酸化的重要特征是酸蚀蚓孔的形成和微裂缝的扩⼤，其增产机理与蚓孔密切相关。
2) 酸压⼯艺控制酸压效果的主要参数是酸蚀裂缝导流能⼒和酸蚀缝长。
影响酸蚀缝长的最⼤障碍有：⼀是酸蚀缝长因酸液快速反应⽽受到限制，其次是酸压流体的滤失影响酸压效果。
另外，为产⽣适⾜的导流能⼒，酸必须与裂缝⾯反应并溶解⾜够的储层矿物量。
因此，为了获得好的酸压效果，提⾼裂缝导流能⼒和酸蚀缝长从降低酸压过程中酸液滤失、降低酸－岩反应速度、提⾼酸蚀裂缝导流能⼒等⼏个⽅⾯⼊⼿。
酸压过程中酸液的滤失问题通常考虑从滤失添加剂和⼯艺两⽅⾯着⼿；降低酸－岩反应速率也可以缓速剂的使⽤及⼯艺上来进⾏；加⼊缓速剂，使⽤胶凝酸、乳化酸、泡沫酸和有机酸并结合有效的酸化⼯艺可起到较好的缓速效果；提⾼裂缝导流能⼒可从选择酸液类型和酸化⼯艺着⼿，其原则是有效溶蚀和⾮均匀刻蚀。
压裂酸化⼯艺以能否实现滤失控制，延缓酸－岩反应速度形成长的酸蚀裂缝和⾮均匀刻蚀划分为普通酸压和深度酸压及特殊酸压⼯艺。
（1）普通酸压⼯艺普通酸压⼯艺指以常规酸液直接压开储层的酸化⼯艺。
酸液既是压开储层裂缝的流体，⼜是与储层反应的流体，由于酸液滤失控制差，反应速度较快，有效作⽤距离短，只能对近井地带裂缝系统的改造。
⼀般选⽤于储层污染⽐较严重、堵塞范围较⼤，⽽基质酸化⼯艺不能实现解堵⽬标时选⽤该⼯艺。
多氢酸介绍
SKLAB
新型酸液－多氢酸体系
有多个氢离子，通过多级电离在不同化学计量条件下分解释放出氢离子； 减缓与粘土的反应性，由于化学吸附作用，在粘土表面形成保护膜隔层，
这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层 基质被肢解 。特别是在反应初期，其反应速度约是其他酸液的30%左右。 具有极强的吸附能力的性质，能催化HF酸与石英的反应，增大对基质溶 解能力，提高基质渗流能力；保护胶结物，起到一定防止微粒运移的作 用；
F、多氢酸酸化现场施工优化设计
包括：分流酸化工艺参数优化，酸化施工参数优化， 排液方式及排液参数优化，酸化施工方案编制。
5
谢谢 请批评指正
C、多氢酸对储层流体的适应性评价（伤害评价）
包括：多氢酸与地层水的配伍性，多氢酸与注入水的 配伍性，多氢酸与混合水的配伍性，多氢酸与地层原 油的配伍性。
4
多氢酸酸化研究内容
SKLAB
D、多氢酸酸化效果试验（岩心驱替） 不同配比的多氢酸岩心流动试验
E、多氢酸酸化工艺研究
包括：多氢酸酸化不同酸化工艺适应性分析，多氢酸 酸化分流工艺研究，暂堵剂类型筛选，暂堵剂粒度分 布确定，分流酸化效果研究。
1
多氢酸体系特性简介
SKLAB
新型酸液－多氢酸体系
多氢酸是种很好的分散剂，同时是很好的防垢剂， 有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成，有利于 提高注水井酸化有效期和油井产能。酸岩反应环境 中，其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸、 缓速土酸等；
保持或恢复地层的水湿性。
2
多氢酸酸化效果试验结果
D66-63-2(1)岩心多氢酸酸化流动试验曲线
多氢酸酸化研究内容
多氢酸-砂岩储层低伤害、深部穿透酸化工艺技术简介
多氢酸酸化技术介绍1.概述砂岩储层酸化作为常规的油气井解堵、恢复其产能的重要措施受到高度的重视，目前在各大油田得到广泛应用尽管如此，但各油田有效率和增产率却差异较大，某些油田或某些区块其成功率何增长率却十分有限。
主要是选用的液体体系不合理，也没有优化的设计思想和设计方法，以及良好的质量控制技术所致。
酸化是通过溶解部分胶结物、骨架和解除地层堵塞物，提高近井地带渗透率，改善地层渗流能力和流体流动效率，从而达到恢复和提高油气井产量的目的。
酸化效果及酸化有效期主要取决于酸化半径r ef 和酸化带内渗透率提高幅度(K i /K 0)，所有酸化新技术和材料的应用都是以提高这两个参数为目的的。
目前，为提高酸化效果的所有工作都是围绕这两个方面来展开。
储层状况、施工工艺、设计水平及酸液体系等都会影响到酸化效果。
其中尤为重要的是作为酸化中“硬件”的酸液体系。
目前限制砂岩酸化效果的主要因素为应用的酸液体系与矿物反应速度过快而导致有效作用半径小，以及酸岩反应二次产物的沉淀影响酸化带内渗透率的有效提高。
目前砂岩酸化常用的酸液为土酸(HF+HCL),另外有缓速酸等，为了达到深穿透的目的而采取的深部酸化工艺有 SHF 、SGMA 、BRMA 、氟硼酸、氟铝酸等用于提高渗透率改善程度，尽管情况有所好转，但仍然不能很好解决酸化半径有限和伤害带内二次沉淀物问题。
例如，当储层温度高于80℃的情况下，常用的氢氟酸体系与岩石反应非常剧烈。
正是由于这个原因，在HF 耗尽之前，酸液的穿透距离只有几英寸。
同时，由于HF 与粘土的反应将生成各种硅铝酸盐沉淀，这些沉淀将堵塞孔隙空间，降低储层的孔隙度和地层渗透率，从而降低流体的流动能力。
粘土是地层岩石的胶结物，对粘土的过度溶解也可能让近井地带的地层变得疏松和胶结不稳固，这也会导致对地层造成伤害。
地层胶结松散和生成沉淀物堵塞孔道，这两种地层伤害会降低酸化效果，严重的还可能导致增产措施效果为零。
氟硼酸体系虽然可较好解决反应速度快的问题，对于易发生微粒运移的储层可取得较好效果，但在温度较高时其缓速性和控制二次沉淀物方面其效果也受到一定限制。
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油水井多氢酸酸化解堵工艺
技术简介
卿三权
辽河油田申鹏石油化工有限公司
二0一四年三月
多氢酸酸化解堵工艺技术是针对辽河油田的油藏地质特点研发的一项适合辽河油田砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井酸化解堵的新技术。
经过多年的理论研究和现场试验，可根据不同的油、水井和蒸汽吞吐井情况制定相适应的酸化方案。
截止目前该技术已经先后在高升采油厂、欢喜岭采油厂、沈阳采油厂、曙光采油厂、油气试采公司等应用，有效率达到95%，均取得了良好的应用效果，目前该技术已经成熟，具备在辽河油田和其他油田推广实施的条件。
一．砂岩油藏污染堵塞的成因
多氢酸酸化解堵技术主要是针对砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井实施的酸化解堵技术。
砂岩的骨架通常有石英、硅、长石、燧石和云母组成。
这些矿物与从原生水沉淀出来的次生矿物胶结在一起，占据了原来的孔隙空间。
例如，膨胀的石英矿物和碳酸盐岩以及孔壁的粘土会胶结而堵塞孔道。
由于钻井、完井、修井等工作液的侵入，地层岩石的孔隙度和渗透率将减小。
这些工作液会使粘土膨胀和分散，甚至会沉淀生成水垢，从而破坏岩石基质。
同样，在高渗透率地层中，一些微粒在高压下将侵入地层，堵塞孔隙。
在一些低渗注水井中，由于连续注入时间长，因机械杂质、微生物、结垢等原因，地层堵塞严重，注入压力持续增高，有些井即使采取增注措施也难以满足配注要求；新井、侧钻井由于泥浆污染、地层渗透率低等原因，注气压力高、干度低、注不进的情况也时有发生，为了解除油流通道的堵塞物、增加油层的渗透率、降低表皮系数，以前经常采取常规的土酸酸化解堵技术，常规酸化存在两个问题：
1.酸液与矿物反应速度快，酸绝大部分消耗于井眼附近，使酸化液的有效距离降低，易使井壁岩石遭到破坏；
2.二次沉淀对地层有新的伤害。
由此常规土酸酸化解堵技术已不能满足当前酸化解堵的需要，而多氢酸酸化解堵技术却能实现深部穿透，防止二次污染，是适合砂岩油藏的酸化解堵技术。
二．多氢酸酸化的技术机理
油藏一般是由石英、长石、隧石、硅酸盐颗粒及云母骨架构成，在原生孔隙空间沉淀的次生矿物是颗粒胶结物和自生粘土，而外来粘土等物质又不同程度地增加了原砂岩储层矿物和结构的复杂性。
与碳酸盐储层相比，砂岩储层的岩石矿物结构是比较复杂的。
砂岩主要是由砂粒和胶结物组成，砂粒主要是有石英、长石和各种岩屑组成；胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、铁质胶结物组成。
不像石灰岩基质酸化，砂岩酸化被认为是表面反应控制而不是扩散传质控制。
研究发现，控制酸液在砂岩储层种的反应速度的因素有：温度、酸液浓度、液流速率、压力、酸岩面容比、岩石机械强度、次生沉淀；此外，砂岩矿物的比表面积和溶解度也是一个重要的影响因素。
多氢酸酸液体系是由多氢酸和氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。
首先，多氢酸可以逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成HF 和膦酸盐，电离过程如下列方程所示。
其中，H5R表示多氢酸，R代表膦酸根基团。
从各级电离指数可以看出，多氢酸有三个氢离子容易被电离出来，而最后的两个氢离子较难电离。
多氢酸与氟盐反应的实质就是电离出的氢离子与氟盐发生氢化反应，生成HF。
反应方程式如下所示。
其中，NH4RH4表示膦酸盐。
氟盐为溶液提供足够的氟离子，HF的生成需要氢离子和氟离子的结合。
由于多氢酸可以逐渐电离出氢离子，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。
在低pH值环境下，多氢酸电离出的氢离子的浓度将保持较低的水平，因此，HF的浓度也就保持较低的水平。
并且，多氢酸和氟盐形成了一个缓冲调节体系。
当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，反应方程式的平衡被打破，反应将朝正方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，多氢酸也就将电离
方程平衡也被打破，多氢酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。
因此，只要溶液的浓度足够大，酸液中HF的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度是常数。
三．多氢酸的技术特点
1．缓速：
在多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层。
这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF酸/碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次，但在HCL中溶解很快。
这个薄层将阻止粘土与酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。
由于粘土的表层是可溶于酸的，因此，可以用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优化设计。
2．深穿透
由于多氢酸的缓速作用和在施工过程中保持较高的注入速度，多氢酸可以对地层远井地带实施深部酸化，常规酸化处理半径只能在2米以内，而多氢酸处理半径可以达到3.0米以上。
3．可加强和石英的反应
多氢酸液体系具有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸和石英的反应。
而且随时间的推移，石英的溶解度将增加。
4．防垢
多氢酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂，能很好的延缓/抑制近井地带沉淀物生成。
其与硅酸钠溶液的滴定实验表明没有产生沉淀。
当多氢酸停止注入时，地层孔隙中仍然有活性酸存在，延迟酸液回流使酸能继续反应，而粘土被薄层保护着，因此反应只与石英发生，这样地层的渗透率就得到进一步提高。
5．可以有效防止二次沉淀发生
多氢酸还对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且可以在很低的浓度下将金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。
同时，多氢酸对Ca2+、Na+等离子有很强的吸附能力，使之很难有机会与F、SiF 形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀，从而抑制二次沉淀生成，也就避免了二次污染产生。
四．多氢酸各段处理液的作用
多氢酸酸化工艺分四个段塞：预处理液+前置液+主体酸+后置液
1．预处理液：
溶解和分散在近井地带的基质上的重烃形成的薄层，这样就能让近井带的基质能与注入的酸液充分接触、反应，从而防止在近井地带形成任何形式的沉淀和堵塞。
2．前置液：
溶解地层中碳酸盐胶结物（方解石、白云石、菱铁矿以及部分绿泥石），同时也让地层保持在较低的PH值，减少钙离子与后来注入的氟离子生成氟化钙沉淀。
3．主体酸：
进一步溶解岩石的骨架颗粒（石英、方解石、长石等），增大孔道半径，提高地层的渗透率。
4．后置液：
保证活性酸能在基质中形成足够的穿透深度，同时也可以保护地层和管道免受由于酸液溶解造成腐蚀作用的侵害。