特殊结构热致响应聚合物合成及其相变机理研究
材料结构的相变行为及其影响因素研究
材料结构的相变行为及其影响因素研究材料在特定条件下会发生相变行为，即从一个结构状态转变为另一个结构状态。
这种相变过程对于材料的性能和性质有着重要的影响。
因此，研究材料结构的相变行为及其影响因素对于材料科学和工程具有重要意义。
相变行为包括固态材料的晶体相变、液态材料的相变以及气态材料的相变等。
晶体相变是最常见的相变类型，它涉及晶格结构的重组和非晶相转变的形成。
相变的基本原理是原子或分子重新排列，从而改变材料的结构。
研究表明，相变行为的机制与材料的组成、形态和外界条件有关。
影响材料相变行为的主要因素包括温度、压力、化学组成、晶格缺陷等。
温度是最重要的因素之一，它可以影响材料的晶体结构和相变温度。
随着温度的升高，材料原子或分子的热运动增强，从而导致相变的发生。
压力的变化也可以引起相变，特别是对于某些高压下稳定的晶相来说，降低压力可能会导致相变的发生。
化学组成对于材料相变的影响是非常显著的。
通过改变材料的化学组成，可以改变材料的晶体结构、相变温度以及相变类型。
例如，通过掺杂不同的元素，可以调节材料的晶格常数，从而影响其相变行为。
此外，晶格缺陷也会对材料的相变行为造成影响。
晶格缺陷包括点缺陷、线缺陷和面缺陷等，它们可以促进或抑制相变的发生，改变材料的相变温度和相变动力学。
除了上述因素外，外界条件也会对材料的相变行为产生影响。
例如，外界的电场、磁场和应力场等可以改变材料的相变动力学和相变温度。
这是因为这些外界条件可以改变材料的晶格结构和原子间相互作用，从而影响相变行为。
研究材料结构的相变行为及其影响因素对于材料科学和工程具有重要意义。
首先，了解相变行为可以帮助我们设计和调控新材料的性能。
例如，通过控制相变温度和相变动力学，可以开发出具有特定功能的材料，如记忆合金和相变存储器等。
其次，相变行为还对材料的力学性能和稳定性产生影响。
研究材料的相变行为可以帮助我们预测和理解材料的力学响应和变形机制。
此外，相变行为还与材料的热导率、热膨胀系数和热扩散系数等热学性质密切相关。
材料科学中的相变现象研究
材料科学中的相变现象研究材料科学是研究材料的性质、结构、合成和应用的学科领域。
在这个广阔的领域中，相变现象是一个重要的研究方向。
相变指的是物质在一定条件下从一个稳定的状态转变为另一个稳定的状态。
这种转变可以是物理性质的改变，也可以是化学性质的改变。
相变现象的研究对于材料的设计和改进具有重要的意义。
在材料科学中，固体相变是一种常见的现象。
不同的固体材料在温度、压力和化学环境等方面都具有不同的性质。
当这些条件发生变化时，固体材料可能会发生相变。
例如，当温度升高时，冰会融化成水；当温度降低时，水会冻结成冰。
这是因为温度的变化引发了固体材料中原子、分子或离子之间的相互作用发生改变，从而导致固体结构发生变化。
相变现象的研究涉及到多个学科领域。
例如，热力学的理论可以用来描述相变的热力学性质，这包括相变的温度、压力和物态方程等；动力学的理论可以用来解释相变的动力学过程，包括相变的速率和反应机理等；材料科学的理论可以用来解释相变对材料性质的影响。
在实际应用中，相变的研究也经常需要使用一系列的实验技术和仪器，如热分析仪、X射线衍射仪和电子显微镜等。
在材料科学中，相变现象的研究有着广泛的应用。
首先，相变的研究可以帮助科学家理解材料的性质和行为。
通过研究相变的温度、压力和物态方程等，科学家可以推测和探索材料在不同条件下的物理和化学性质。
这对于材料的设计和合成具有重要的指导意义。
其次，相变的研究也有助于改进材料的性能。
例如，通过调控相变温度和相变速率等参数，可以控制材料的硬度、电导率、磁性等性质，从而实现对材料性能的调控。
最后，相变的研究也有助于材料的应用开发。
例如，在相变存储器中，材料的相变性质被用来存储信息；在相变涂层中，材料的相变性质被用来实现自修复功能。
然而，相变现象的研究也面临一些挑战和困难。
首先，相变的研究需要对材料进行精确的控制和测量。
这对于材料科学家来说是一项具有挑战性的任务。
其次，相变的研究需要考虑相变的动力学过程。
VO2材料研究进展
VO2材料最新研究进展摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。
随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。
这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。
硕士学位论文-上海市教委
虞万里
0602
中国史
上海社会科学院
68
两类多项式系统的极限环
常贵锋
韩茂安
0701
数学
上海师范大学
69
关于具有扰动内禀增长率的May-Leonard模型的长期动力学研
陈晓靖
蒋继发
0701
数学
上海师范大学
70
孤立子方程转化成Hirota双线性方程的研究
叶一超
周子翔
0701
数学
复旦大学
71
几类非线性发展方程的畸形波解及其时空结构
苏世宽
李健
0703
化学
上海大学
97
镍催化的卤代烷烃与脂肪羧酸还原偶联成酮反应及酮与烯丙基碳酸酯的还原烯丙基化反应的研究
赵成龙
龚和贵
0703
化学
上海大学
98
钯催化下芳基五氟化硫衍生物和偕二氟烯丙基醚/酯类化合物的合成研究
王超
张新刚
0703
化学
中科院上海有机化学研究所
99
基于有机金属骨架的可控自组装研究及其功能化拓展
四元半导体光伏材料的第一性原理计算研究
王从从
龚新高
0702
物理学
复旦大学
79
一维锗硅纳米结构的可控制备及其光学特性研究
伍子龙
钟振扬
0702
物理学
复旦大学
80
Cu2ZnSnS4及Cu2ZnSnSe4纳米晶的制备及其性质研究
李颖薇
韩奇峰
0702
物理学
上海师范大学
81
压电/光流明复合多功能陶瓷的制备及性能研究
基于空间限域和界面导向效应的功能多孔材料的合成研究
聚合物的热性能
3.
提高聚合物耐热性的途径
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
马克三角原理： 增加高分子链的刚性
使聚合物能够结晶
进行交联
增加分子链的刚性
NORTH UNIVERSITY OF CHINA 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链 的刚性，聚合物的玻璃化温度相应提高。对于晶体聚合 物，其高分子链的刚性越大，则熔融温度就越高。 在高分子主链中尽量减少单键或亚甲基，引进共轭双键、 三键或环状结构（包括脂环、芳环、或杂环）对提高聚 合物的耐热性特别有效。近年来所合成的一系列耐高温 聚合物都具有这样的结构特点。例如，芳香族聚酯、芳 香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰 亚胺等都是优良的耐高温聚合物材料。
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
较高的膨胀系数
热膨胀呈各向异性； 原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 -5 -1 -5 -1 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10 K ，6.4×10 K 和-5 -1 1.3×10 K 。 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
弯曲负载热变形温度
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
温度响应性聚合物的合成及其应用研究
温度响应性聚合物的合成及其应用研究随着科技的不断进步和应用领域的不断扩大，温度响应性聚合物逐渐成为热门研究方向。
本文将简述温度响应性聚合物的合成及其应用研究。
一、温度响应性聚合物简介温度响应性聚合物又称为热响应性聚合物，指一类能够在不同温度下发生可逆相变的高分子物质。
这类聚合物具有优异的温度响应性能，可以通过改变温度引发其物理或化学性质的变化，从而实现对其物理、化学和生物学特性的调节和控制。
这种聚合物既有单体聚合物，也有共聚物。
二、温度响应性聚合物的合成目前，温度响应性聚合物的合成技术主要包括自由基聚合和大分子合成。
其中自由基聚合法相对而言更为成熟和常用。
其具体步骤为：首先选取具有可逆热致相变行为的单体，利用自由基引发剂和助剂在较高温度下引发其聚合反应，形成大分子高分子。
经过精细设计和调节，可以得到具有不同物理、化学和生物学性能的温度响应性聚合物。
三、温度响应性聚合物的应用研究由于其独特的温度响应性能，温度响应性聚合物在生物医药、环境保护、电子信息、智能材料等领域中得到广泛的应用。
1、生物医药应用温度响应性聚合物可以在温度或体内正常pH下具有较高的稳定性，而在外界温度或pH发生变化时，便会发生可逆相变，从而实现对药物的控制释放。
例如，在肿瘤治疗中，可通过改变患处温度引发聚合物的物理或化学性质发生变化，从而释放肿瘤特异性药物，避免药物在正常细胞中产生不必要的毒害，提高治疗效果和减少副作用。
此外，温度响应性聚合物还可用于组织工程、诊断引导和其他生物医学应用。
2、环境保护应用温度响应性聚合物可以为环境保护提供新型解决方案。
例如，在废水处理领域，通过温度响应性聚合物的物理或化学性质可实现对固体颗粒或污染物的快速捕获和去除。
对于大气污染物的处理，可用于制备智能纳米材料，通过引发物理化学作用使污染物固化并在温度升高时集中释放，从而实现高效去除和减少大气污染物的排放。
3、电子信息应用温度响应性聚合物所具有的物理化学性质可以为电子信息领域提供智能材料的设计和制备。
2019年度北京市自然科学基金资助项目名单
吕国诚
教授
20
2192049
基于α衰变的微核电池性能基础研究
北京理工大学
王锋
副教授
20
2192050
纤维素异质结构模拟光系统II光催化全分解水的关键功能
北京理工大学
邵自强
教授
航天特种材料及工艺技术研究所
19
2192051
基于交流阻抗的热障涂层实机运行温度下劣化过程无损检测方法研究
北京大学
张艳锋
研究员
20
2192022
六方氮化硼的点缺陷调控和量子发光性质研究
北京大学
刘磊
研究员
20
2192023
基于非天然碱基正交编码系统的新型非天然蛋白质精准设计和高效合成研究
清华大学
卢元
研究员
20
2192024
大面积双层、多层单晶石墨烯可控制备研究
中国人民大学
陈珊珊
教授
20
2192025
靶向CD22的唾液酸糖簇分子的设计、合成与生物应用研究
20
2192018
锂离子电池高镍正极材料结构衰变与抑制
北京大学
周恒辉
教授级高工
20
2192019
利用铑催化的[3+2+1]反应合成天然产物钩吻碱和nopsanol
北京大学
余志祥
教授
20
2192020
基于可降解聚合物的半导体碳纳米管提纯技术及应用研究
北京大学
雷霆
研究员
20
2192021
二维过渡金属硫化物及其异质结构的批量制备和电催化应用
北京交通大学
徐征
教授
20
VO2材料研究进展
VO2材料最新研究进展摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。
随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。
这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。
关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。
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机理图2-2. PNIPAM，IPN，核壳微凝胶不同VPT的机理
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
15
体系小结
研究内容
HEMA与NIPAM的氢键相互作用导致其PNIPAM内部富 集效应&IPN结构的形成
PHEMA的疏水性以及与PNIPAM的相互作用降低了相变温度 温度不敏感性降低了相变幅度
利用NIPAM,HEMA分子间的氢键作用
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
10
结构表征
研究内容
图2-1. 25 oC下PNIPAM和IPN微凝胶的粒径分布
图2-3. IPN微凝胶的红外谱图
图2-4. IPN微凝胶的微凝胶图 Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
IPN微凝胶尺寸相比PNIPAM有一定程度降低 FT-IR中存在NIPAM和HEMA的特征峰 AFM测试中验证其球形结构
Hale Waihona Puke 20面积变化研究内容
图3-9. vs(CH2)(−OCH2CH2O−),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中积分面积-温度曲线 C=O的积分面积：先降低后上升，然后逐步降低至稳定值。与浊度变化基本吻合 CH的积分面积：与C=O规律类似，方向相反
C-O-C的积分面积：单调降低
不同基团的位置&与水相互作用的类型，决定了其变化规律
59oC时脱水和半脱水结构的C=O成为酯基的主要构成，表明了致密疏水结构的形成
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
22
研究内容
20-30oC 根据浊度等结果，分为20-30,30-32,32-59oC三个区间进行分析
根据Noda规则，峰的变化顺序为： 2954 cm-1 → 3000 cm-1→ 1110 cm-1 →1726 cm-1→1093 cm-1→2836 cm-1 →1078cm-1→ 2871 cm-1→ 1710 cm-1 →2821 cm-1→ 2989 cm-1
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
21
分峰拟合
研究内容
图3-10. 升温过程中v (C=O)的基线校正曲线
图3-11. 不同峰积分面积随温度的变化曲线
1710cm-1 水合酯基 1726cm-1半脱水酯基 1735cm-1脱水酯基 32oC之前，脱水酯基很少，体系变化主要为水合酯基和半脱水酯基的相互转变 33oC之后，脱水酯基开始占据一定比例并逐步升高，体系为三元变化
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
18
研究内容
浊度&照片
图3-4. 透过率随温度的变化曲线
图3-5. 不同温度下水溶液的照片
高浓度下，30oC左右出现平台区
Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.
高浓度下，相变结束时体系的透过率为0
照片的变化同样很好的吻合其变化
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
19
研究内容
1DIR&frequency shift
图3-7. 10 wt %的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液在20到59 oC的升温过程中的变温红外谱图
复旦大学硕士学位论文答辩
答辩人： 张波 指导教师：武培怡 教授 答辩时间：2014.06.03
主要内容
研究背景 研究内容 全文总结 附录 致谢
2
论文框架
一种特殊结构微凝胶的合成及 其响应机理的研究
聚(N-异丙基丙烯酰胺)
一种无规共聚物的复杂相变行为的 机理研究
聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯
一种新型接枝聚合物的合成及 其特殊相变行为的研究 聚(N-异丙基丙烯酰胺)+聚寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯
图3-13. 20到30 oC之间10%的P(MEO2MA-co-PEGMA2080)重水溶液 的2D同步和异步谱图
自聚集过程的驱动力是侧链的脱水
侧链中CH比C-O-C的贡献大
C=O: (1726 cm-1, 1710 cm-1) 30oC 时形成半脱水不致密的聚集体结构
CH:不对称伸缩振动比对称伸缩振动峰响应的要早。侧链首先逐步塌缩接 近疏水主链，然后调整构象将亲水醚键形成亲水“外壳”。
IPN体系的特殊性可以作为其应用的前提
16
Reference
研究内容
两步转变+自组装结束态
Peng, B. L.; Grishkewich, N.; Yao, Z. L.; Han, X.; Liu, H. L.; Tam, K. C. ACS Macro Lett. 2012, 1, 632.
Part 3 – P(MEO2MA-co-PEGMA2080)的复杂两步相变
J. Lutz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 3459-3470.
Z. B. Hu, T. Cai, C. L. Chi, Soft Matter 2010, 6, 2115-2123.
Part 1 – 前言
Part 1 – 前言
9
Reference
研究内容
互穿聚合物网络 (IPN)微凝胶
Xia, X. H.; Hu, Z. B. Langmuir 2004, 20, 2094. Hu, Z. B.; Xia, X. H. Adv. Mater. 2004, 16, 305.
PHEMA良好的生物相容性
药物传输
Lyon, L. A. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 865-874.
4
研究背景
LCST型聚合物分类&凝胶 根据其相变行为，可将LCST型相变聚合物分成三类：
对线性聚合物进行交联，可得到LCST型水凝胶&微凝胶
Karg, M.; Hellweg, T. J. Mater. Chem. 2009, 19, 8714.
3
研究背景
LCST型聚合物
LCST聚合物：低温下溶解而在高温下形成胶束或凝胶，降温后又可 重新恢复到原状的聚合物。
化妆护肤
具有潜在应用价值， 如药物缓释、组织工 程和分离提纯
基因治疗
Klouda, L. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2008, 68, 34-45.
Part 1 – 前言
降低相变温度&相变幅度 不影响相变温度&相变幅度 无温度响应性
Part 2 – IPN的合成及不寻常相变
14
VPTT对比及机理
研究内容
HEMA的疏水性&与NIPAM之间的 氢键相互作用降低了相变温度 温度不敏感性限制了PNIPAM的塌缩
IPN外的PHEMA无温度响应性
IPN的特殊结构决定了其相变规律
24
体系小结
研究内容
机理图3-1. 升温过程中P(MEO2MA-co-PEGMA2080)相变行为的机理图
经历“单体——团簇——胶束——聚集体”四个连续变化的过程 整个过程中亲水侧链的变化早于疏水性羰基和主链的变化 不同温度范围内侧链中C-O-C和CH的贡献不同，形成聚集体结构不同 不同温度范围内C=O存在不同的形式，代表着不同类型聚合物结构的转变
相变后粒径： PNIPAM-co-PHEMA > Core Shell 图2-13. 不同类型微凝胶粒径随温度的变化。 25 > Core Shell 23 > IPN 20 > IPN 10 > PNIPAM
IPN内部 PHEMA的引入 IPN外部 PHEMA的引入 等投料比PHEMA无规共聚的引入
11
反应动力学
研究内容
图2-5. 粒径随着反应时间的变化
图2-6. 溶液颜色随反应时间的变化
IPN微凝胶粒径呈现先下降后上升的趋势
体系颜色：透明—淡蓝—蓝色加深—白色
图2-7. 对比试验和IPN粒径随时间的变化
不含PNIPAM的对比实验中变化较为单一
IPN体系中PNIPAM微凝胶内外HEMA 浓度的差异决定了其反应动力学
C=O: 1695,1710,1726,1735cm-1 1735cm-1:短链PEG的C=O完全脱水 1695cm-1 :长链段PEG参与相变
C=O: (1735 cm-1, 1710 cm-1) 59oC 时形成完全脱水致密的 聚集体结构 侧链中C-O-C 比CH的贡献大 与20-30oC之间变化相反 20-30oC:CH驱动 32-59oC:COC驱动
内部PHEMA聚合结束后逐步形 成core-shell结构
13
VPTT对比及机理
研究内容
VPTT:
PNIPAM:
32oC
IPN 10：
29oC
IPN 20：
25oC
Core Shell 23:
23oC
Core Shell 25:
23oC
PNIPAM-co-PHEMA: 无
相变前粒径： PNIPAM-co-PHEMA > Core Shell 25 > Core Shell 23 > PNIPAM > IPN 10 > IPN 20
升温过程中，聚合物链段疏水性增强，水分子从聚合物链段中不断被排出
图3-8. vs(CH2)(−OCH2CH2O−),v (C=O) 和 v(C-O-C)在升温过程中频率位移-温度曲线
波数变化：非对称的S形曲线，LCST之前变化较剧烈，LCST后变化较为平缓