第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
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第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
现在：甲醛羰基合成醋酸（铑络合物）
催化剂的选择、制备、使用与再生
化工新产品开发研制催化剂
(1)基本有机化学品 (2)药物合成
(3)高分子材料合成
(4)生物制品及精细专用化学品合成
催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化
举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
强度、阻力、传热
催化剂的选择、制备、使用与再生
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
催化剂 床层
催化剂的选择、制备、使用与再生
移动床用催化剂
机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）
催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
催化剂的选择、制备、使用与再生
利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因 此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在 协同作用。 • 举例： 重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、 环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同 催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子 转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能 力的活性中心。
催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀法制备应注意
溶液浓度、温度、ｐＨ 值、加料顺序和搅拌 的强度、沉淀物的生成速度和沉淀时间，以 及沉淀物的洗涤和干燥方法,防止沉淀中带来 外来离子。
催化剂的选择、制备、使用与再生
单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
第七章 氢化和还原反应
H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N
催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
1. 催化剂与催化作用基本知识
规定转化率所需的温度和空速表示法
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的温度来表示，温度越低活性越高。
压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须 相同
用完成给定的转化率（如XA=80%）所需 要的空速表示，空速越高活性越好。
反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。
单程转化率
有些反应因受热力学平衡限制，平衡转 化率不高，为了充分利用原料，需将反 应产物分离，然后补充新鲜原料再循环 使用。 对一次通过催化剂的转化率称为单程转 化率。
转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生 的给定产物的分子数（TOF)。 催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循 环周转超过十亿（109)次。
催化剂是如何加速反应速率的？
N2+3H2=2NH3
无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能 高，~334 kJ/mol 。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出 氨的生成。
催化反应速率表示法
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
反应速率表示方法
A→B
以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量
（1）rv=（1／V）·(dNA／dt)=(1／V)·(dNB／ dt) [mol·cm-3·h-1] （2）rs= (1/s)·(dNA/dt) =(1/s)·(dNB/dt) [mol·cm-2·h-1] （3）rw= (1/w)·(dNA/dt) =(1/w)·(dNB/dt)
时空产率表示法
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
催化操作规程
催化操作规程
《催化操作规程》
催化操作是化学工业中常见的一种重要技术，可以加速化学反应速率并提高生产效率。
然而，催化操作也需要严格的规程和操作指导，以确保安全和有效性。
首先，催化操作规程需要明确指出使用的催化剂的种类、用量和处理方法。
不同的催化剂有不同的性质和作用机理，因此必须严格按照规程进行操作，以免发生意外事故或影响产品质量。
其次，规程需要包括催化剂的储存和运输要求。
催化剂可能对温度、湿度等环境因素敏感，所以在储存和运输过程中必须严格遵守规程，确保催化剂的稳定性和活性。
另外，规程还应包括催化反应的操作条件和控制要点。
如反应温度、压力、气体流量等参数，以及催化剂的再生和回收方法。
这些操作要点对于确保反应的顺利进行至关重要，必须得到严格的遵守和执行。
此外，催化操作规程还应包括对催化反应过程中可能出现的安全隐患及应急处置措施的详细说明，以保证操作人员的生命财产安全。
总之，催化操作规程是化学工业中不可或缺的一部分，它能够确保催化反应的稳定、安全和高效进行。
只有严格遵守规程，
才能够最大限度地发挥催化剂的作用，为化工生产带来更好的效益和质量保障。
第七章 还原反应
7.1 催化氢化
催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和 键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。
优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、
产率高。生产能力大，对解决环境污染问 题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高， 需要优良的催化剂和氢气来源。
机理：首先，在催化剂作用下氢气分解为氢原子、 并吸附在催化剂上。其次，氢原子进攻烯烃双键 碳，使烯烃双键打开，氢原子与其中一个碳原子 成键，另一个吸附在催化剂上的氢原子也与另一
酯族化合物。
N Na EtOH N PhCOCl NaOH N COPh 77-81%
COOH OH
Na , -C5H11OH
COOH COOH 43-50%
OH Li-NH3-EtOH
OH
苯环上有推电子基团，如烃基、烷氧基、胺
基等时，使苯环钝化(苯甲醚除外),致使质子
化发生在2,5位,得3,6-二氢化物。
+ 2CH 3CH 2ONa
2CH 3CH2OH H
H
苯甲醚用金属钠在液氨中还原得到3,6-二氢苯甲醚，
在酸性溶液中水解，经酸催化异构化可得环己烯-3-酮。 典型还原反应可用于（±）硫辛酸的合成。
OCH3 (1)BuLi (2) CH2 CH2 O OCH3 CH2CH2OH Na , NH3 EtOH OCH3 CH2CH2OH
还原。
在精细有机合成中，以化学还原法为主。有
机分子中的氢化反应是所有合成中发展水
平最高的反应。其选择性方面的知识也是
遥遥领先。
还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。
还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn
金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru， Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS， Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。
催化剂基础详解
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
合成氨
• N2+3H2→3NH3 • 催化剂：Fe-Al2O3-K2O • 每吨催化剂可产2万吨氨
• N2来源：空气分离 • H2来源: 烃类水蒸气转化法。 • 工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、
变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同
催化剂
第一章 绪论
1.1.1催化作用的意义
氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电 子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。
催化剂的分类
按催化剂的元素及化合态分类 金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物 按催化剂的导电性及化学形态 导体、半导体、绝缘体 按行业类别分类 石油炼制工业、化肥工业、环境保护等
催化剂的反应性能
物进料总量的百分比 产率＝转化率×选择性
催化剂的稳定性
使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。
a
催
化b
稳定期
衰
剂
老
活成
期
性
熟 期
催化剂的稳定性
化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性
对工业催化剂的要求
适宜的活性 高选择性
活性和选择性的取舍 长寿命
石油
第一章 绪论
煤
1.1.1催化作用的意义
第一章 绪论
天然气
1.1.1催化作用的意义
催化剂的定义与特征
催化剂的定义
能改变化学反应的速度 不改变化学反应的热力学平衡位置 本身在化学反应中不被明显地消耗
催化剂的特征 只能改变热力学上可进行的化学反应
只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的 位置。
环境工程学(第7章)
清洁气体 出口
去湿器
水洗喷管 污染气体 入口 浆液喷嘴
循环泵
多孔板
搅拌器
氧化空气 入口
第二节 吸附净化
吸附 用多孔固体吸附剂将气体（或液体） 混合物中的组分浓集于固体表面 吸附质－被吸附物质 吸附剂－附着吸附质的物质 优点：效率高、可回收、设备简单 缺点：吸附容量小、设备体积大
吸附机理
吸附平衡
平衡浓度计算
c d b 1/a
A、B反应生成C、D的可逆反应, 总公式：PA=（1/HA）*（[C] [D] /K[B] ）
三种具体情况下的平衡：
① 被吸收组分A与溶剂的相互作用
② ③ 被吸收组分在溶液中的理解 被吸收组分与溶剂活性组分的相互作用
吸收速率方程
1.双模模型： （吸收机理）
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化
催化剂：Pt (Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化
第三节
1.催化净化工艺
气体催化净化c
车用催化转化器
第三节
2.气体催化净化
气体催化净化
催化作用 改变反应历程，降低活化能 提高反应速率
K A exp( E ) RT
每个微表面 元与气体接触 时间都为
界面上微表 面元在暴露时 间内的吸收速 率是变化的
3.表面更新模型
假定:
各表面微 元具有不同 的暴露时 间,t=0-
各表面元 的暴露时间 (龄期)符合 正态分布 4. 其它模型
表面更新模型的修正 基于流体力学的传质模型 界面效应模型
吸收设备及设计
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共沉淀法
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
均匀沉淀法
金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉 淀物
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
活性组份在载体上的不均匀分布
活性组分因附着不牢（物理吸附）而流失
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
过量溶液浸渍法
用过滤法除去多余溶液
等体积浸渍法
将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而
无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积
多活性物质的浸渍
省去过滤多余浸渍液的步骤
离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上
适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散、均匀分布、大表面的负载型金属催化剂
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
分子筛上的离子交换
氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）
（球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
7.2 选择催化剂的常用方法 7.3 催化剂的制备与催化剂的预处理 7.4 催化剂的失活与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3 催化剂的制备与催化剂的预处理
催化剂制备的要点：
多种化学组成的匹配 – 各组分一起协调作用的多功能催化剂
一定物理结构的控制 – 粒度、比表面、孔体积
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3.1 催化剂的一般制备方法
不同的制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同
这里应当注意： 同一族共同点是电子构型相同 但存在以下不同点：
原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催
化性能。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂
同一周期元素位臵变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改 变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。 A. 过渡金属的原子半径和逸出功有一部分(VB～ⅡB)随同一周期的原子 序数变化不大。说明这些元素可能具有相似催化特性。
化工新产品开发研制催化剂 (1)基本有机化学品 (2)药物合成 (3)高分子材料合成 (4)生物制品及精细专用化学品合成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化 举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于备、使用与再生
浸渍法实例
铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
混合法
直接将两种或两种以上物质机械混合
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定
的电子构型。
第 一长周 期中 相邻 4个元素Ti、V、Cr、Mn的价电子数不同，但Ti4+、V5+
、Cr6+ 、 Mn7+均为氩的电子构型(1s22s22p63s23p6)，这种核电荷数不同，
但电子构型相同的离子称为电子异构体。由于电子构形相同，就 可 能 会
出现相近的催化功能。 例如：某些络合物催化剂的中心离子就有可能用电子异构体相互代替。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
基本有机化工行业都是采用规模化生产，催化剂催化性能的提高将 给企业带来显著的经济效益。 举例 （1）30万吨合成氨，催化剂活性提高1%，每年可增产3000吨氨。 （2）45万吨乙烯装臵，乙炔加氢催化剂的选择性提高0.5%，每年可 增产乙烯2250吨。 （3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈，丙烯消耗量由最初的 1.4t(第一代－磷钼铋催化剂)到现在1.1t (第三代－锑－铁催化剂)
举例: (1)V2O5是选择性氧化常用催化剂；同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能 (2)丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂，同一族WO3也具有同 样功能 (3)金属加氢常用Fe、Co、Ni Ⅷ族元素；同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等 也是优良的加氢催化剂。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
例如，第三长周期中Pt、Ir、Os、Re半径在1.35-1.39A之间，晶体
构型都有正三角形原子排布， 其 中Re 、 Os为六方密堆 ， Pt、Ir为面心立 方晶体。它们都有环己烷脱氢或苯加氢的能力。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
B. 同一周期中不同族的元素，当它们存在于化合物中时，可能具有相同
举例:
1、醋酸生产 最初：乙炔水合制乙醛（HgCl2），乙醛氧化为醋酸 后来：乙烯直接氧化制乙醛（PdCl2-CuCl2），乙醛再氧化为醋酸 现在：甲醇低压羰基合成醋酸（铑络合物）
2、顺酐生成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂
原工艺使用的原料和中间产物大都具有腐蚀性和毒性，如C12、CS2、NH3、
NaOH及中间物等。它们对设备腐蚀和环境污染都很大，此外，还有制备步骤多、
流程长的缺点。
现在工艺（两步）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2 选择催化剂常用方法
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择
（1）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，因这些酸根在焙烧过程中可分解为 气体跑掉，而不残留于催化剂中。 沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小
（３）催化剂功能强度的调节
不同催化反应要求不同功能和强度的活性中心。 如：在氧化反应中，部分氧化常采用半导体催化剂，完全氧化常用金属 催化剂Pt、Pd等。加氢反应，对同一种元素而言，金属的加氢功能强于 其氧化物或硫化物，所以不同加氢深度可选用不强度的加氢催化剂。 还可通过加助催化剂或载体等来调节催化剂的功能强度。 （4）选择适宜的载体、成型及制备方法
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。 一般洗涤到无OH-,NO3-。 沉淀的干燥、焙烧、活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤
在此基础上有针对性地考虑所需催化剂。
对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所
经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初
步确定催化剂的活性组分。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
催化剂设计的步骤
在开发新催化系统和进行功能组合之前，首先要根据已有的反应机理知识， 将总包反应解析为一系列的简单反应，然后根据催化作用的基础知识，为各步反
应设计相应活性组分。可按以下步骤进行：
（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析 ① 在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。 ② 在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程， 中间物种浓度太低。 ③ 应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力 学上是不利的。 ④ 在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。 根据上述原则，可以拟定出反应机理。
（4）通过催化剂改进，甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400 ℃ (Cr2O3-ZnO)降为5MPa,200℃(CuO-ZnO)
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.2 用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂
化工生产中原料费用占总成本的60-70%，使用廉价原料是降低生产成本 重要途径。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
具有加氢性能的金属的不同化合状态
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性 中心来实现，并有可能存在协同作用。
举例：
重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在 所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促 进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有促进质子转移能力的活性中 心。所以，在选择催化剂时应考虑各自的不同要求，必要时进行功能组合。
多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
均匀沉淀法
金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉 淀物
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
活性组份在载体上的不均匀分布
活性组分因附着不牢（物理吸附）而流失
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
过量溶液浸渍法
用过滤法除去多余溶液
等体积浸渍法
将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而
无过剩。 预先测定浸渍溶液的体积
多活性物质的浸渍
省去过滤多余浸渍液的步骤
离子交换法
利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法
利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上
适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散、均匀分布、大表面的负载型金属催化剂
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
分子筛上的离子交换
氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）
（球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
湿混法
固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
干混法
锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
7.2 选择催化剂的常用方法 7.3 催化剂的制备与催化剂的预处理 7.4 催化剂的失活与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1 催化剂的选择分类
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3 催化剂的制备与催化剂的预处理
催化剂制备的要点：
多种化学组成的匹配 – 各组分一起协调作用的多功能催化剂
一定物理结构的控制 – 粒度、比表面、孔体积
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7. 3.1 催化剂的一般制备方法
不同的制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同
这里应当注意： 同一族共同点是电子构型相同 但存在以下不同点：
原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催
化性能。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂
同一周期元素位臵变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改 变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。 A. 过渡金属的原子半径和逸出功有一部分(VB～ⅡB)随同一周期的原子 序数变化不大。说明这些元素可能具有相似催化特性。
化工新产品开发研制催化剂 (1)基本有机化学品 (2)药物合成 (3)高分子材料合成 (4)生物制品及精细专用化学品合成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化 举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
浸渍沉淀法
将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于备、使用与再生
浸渍法实例
铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
混合法
直接将两种或两种以上物质机械混合
设备简单，操作方便，产品化学组成稳定
的电子构型。
第 一长周 期中 相邻 4个元素Ti、V、Cr、Mn的价电子数不同，但Ti4+、V5+
、Cr6+ 、 Mn7+均为氩的电子构型(1s22s22p63s23p6)，这种核电荷数不同，
但电子构型相同的离子称为电子异构体。由于电子构形相同，就 可 能 会
出现相近的催化功能。 例如：某些络合物催化剂的中心离子就有可能用电子异构体相互代替。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
基本有机化工行业都是采用规模化生产，催化剂催化性能的提高将 给企业带来显著的经济效益。 举例 （1）30万吨合成氨，催化剂活性提高1%，每年可增产3000吨氨。 （2）45万吨乙烯装臵，乙炔加氢催化剂的选择性提高0.5%，每年可 增产乙烯2250吨。 （3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈，丙烯消耗量由最初的 1.4t(第一代－磷钼铋催化剂)到现在1.1t (第三代－锑－铁催化剂)
举例: (1)V2O5是选择性氧化常用催化剂；同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能 (2)丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂，同一族WO3也具有同 样功能 (3)金属加氢常用Fe、Co、Ni Ⅷ族元素；同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等 也是优良的加氢催化剂。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
例如，第三长周期中Pt、Ir、Os、Re半径在1.35-1.39A之间，晶体
构型都有正三角形原子排布， 其 中Re 、 Os为六方密堆 ， Pt、Ir为面心立 方晶体。它们都有环己烷脱氢或苯加氢的能力。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
B. 同一周期中不同族的元素，当它们存在于化合物中时，可能具有相同
举例:
1、醋酸生产 最初：乙炔水合制乙醛（HgCl2），乙醛氧化为醋酸 后来：乙烯直接氧化制乙醛（PdCl2-CuCl2），乙醛再氧化为醋酸 现在：甲醇低压羰基合成醋酸（铑络合物）
2、顺酐生成
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发而研制催化剂
原工艺使用的原料和中间产物大都具有腐蚀性和毒性，如C12、CS2、NH3、
NaOH及中间物等。它们对设备腐蚀和环境污染都很大，此外，还有制备步骤多、
流程长的缺点。
现在工艺（两步）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2 选择催化剂常用方法
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择
（1）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，因这些酸根在焙烧过程中可分解为 气体跑掉，而不残留于催化剂中。 沉淀剂的选择 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） 沉淀物的溶解度应很小
（３）催化剂功能强度的调节
不同催化反应要求不同功能和强度的活性中心。 如：在氧化反应中，部分氧化常采用半导体催化剂，完全氧化常用金属 催化剂Pt、Pd等。加氢反应，对同一种元素而言，金属的加氢功能强于 其氧化物或硫化物，所以不同加氢深度可选用不强度的加氢催化剂。 还可通过加助催化剂或载体等来调节催化剂的功能强度。 （4）选择适宜的载体、成型及制备方法
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）。 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）。 一般洗涤到无OH-,NO3-。 沉淀的干燥、焙烧、活化
干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）
焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤
在此基础上有针对性地考虑所需催化剂。
对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所
经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初
步确定催化剂的活性组分。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
催化剂设计的步骤
在开发新催化系统和进行功能组合之前，首先要根据已有的反应机理知识， 将总包反应解析为一系列的简单反应，然后根据催化作用的基础知识，为各步反
应设计相应活性组分。可按以下步骤进行：
（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析 ① 在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。 ② 在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程， 中间物种浓度太低。 ③ 应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力 学上是不利的。 ④ 在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。 根据上述原则，可以拟定出反应机理。
（4）通过催化剂改进，甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400 ℃ (Cr2O3-ZnO)降为5MPa,200℃(CuO-ZnO)
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.1.2 用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂
化工生产中原料费用占总成本的60-70%，使用廉价原料是降低生产成本 重要途径。
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
具有加氢性能的金属的不同化合状态
第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性 中心来实现，并有可能存在协同作用。
举例：
重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在 所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促 进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有促进质子转移能力的活性中 心。所以，在选择催化剂时应考虑各自的不同要求，必要时进行功能组合。