能带理论(3)(紧束缚近似)
固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解
—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k
1 N
eikRm i
r
Rm r
m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2
k
2 y
k
2 z
m*
2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )
Emax
2 2m*
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
固体物理学能带理论小结
能带理论一、本章难易及掌握要求要求重点掌握：1）理解能带理论的基本假设和出发点；2）布洛赫定理的描述及证明；3）三维近自由电子近似的模型、求解及波函数讨论；4）紧束缚近似模型及几个典型的结构的计算；5）明白简约布里渊区的概念和能带的意义及应用；6）会计算能态密度。
本章难点：1）对能带理论的思想理解，以及由它衍生出来的的模型的应用。
比如将能带理论应用于区分绝缘体，导体，半导体； 2）对三种模型的证明推导。
了解内容：1）能带的成因及对称性；2）万尼尔函数概念；3）波函数的对称性。
二、基本内容1、三种近似在模型中它用到已经下假设：1）绝热近似：由于电子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。
故相对于电子，可认为离子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。
多体问题化为了多电子问题。
2）平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。
多电子问题化为单电子问题。
3）周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期势场，其周期为晶格所具有的周期。
单电子在周期性场中。
2、周期场中的布洛赫定理1）定理的两种描述当晶体势场具有晶格周期性时，电子波动方程的解具有以下性质：形式一：()()ni k R n r R e r ψψ⋅+= ，亦称布洛赫定理，反映了相邻原包之间的波函数相位差形式二：()()ik rr e u r ψ⋅= ，亦称布洛赫函数，反映了周期场的波函数可用受)(r u k 调制的平面波表示.其中()()n u r u r R =+ ，n R 取布拉维格子的所有格矢成立。
2）证明过程：a. 定义平移算符 T ，)()()()(332211321a T a T a T R T m m m m =b ． 证明 T 与ˆH 的对易性。
ααHT H T = c.代入周期边界条件，求出 T 在 T 与ˆH 共同本征态下的本征值 λ。
紧束缚近似
(r ) ami (r Rm )
Rm
且近似认为：
*(r i
Rn )i (r
Rm )dr
mn
即：同一格点上的i 是归一化的，不同格点上的 i 因轨道
交叠甚小而正交。式中 Rm m1a1 m2a2 m3a3 格矢
eik•Rs iat i (k ) eik•Rs Jss
e J / ikRn sn
0
Rn
eik•Rs iat i (k ) eik•Rs Jss
e J / ikRn sn
0
e 等式两边同时除以 ik •Rs 得：
Rn
at i
i
(k
)
J ss
e J 0 / ik (Rn Rs ) sn
Rm
V r Vat (r Rn ) 'Vat (r Rm)
Rm
2
Hˆ
2 2m
Vat (r
Rn)
Rm
/Vat (r
Rm)
Hˆ 0
Hˆ '
2
Hˆ 0 2m 2 Vat (r Rn )
r
r Rn
Hˆ /Vat (r Rm ) Rm
0 Rn
4.方程与计算
如果不考虑原子间的相互影响，在格点 R n 附近的电子将以
( s )max
at s
J0
6J1
称为能带顶。
能带的宽度： (s )max (s )min 12J1
J0
12J1
原子能级分裂成能带
可见能带宽度由两个因素决定：
(1)重叠积分J的大小； (2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目， 即晶体的配位数。
固体物理学：能带理论(三)
k
y
k
x
dZ=2(k)(k空间中能量在E → E+dE两等能面间的体积)
V
2 8 3 Econst dSdk
和自由电子情形不同，这里的等能面 已经不是球面，需要根据等能面形状 具体积分才行。
因为：
dE kE dk
所以：
N ( E )
1 V
dZ dE
1
4 3
dS Econst k E(k )
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在 布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包 等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交； 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电 子与晶格相互作用的细节； 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域 密度近似（Local density approximation）方法，理论基础是 非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确 定，是基态电子密度 n(r) 的泛函。
其计算流程见下表，上面提到的几种模型都可以用来进行 密度泛函计算。
小结：
由此我们给出对近自由电子能态密度的估计：在能量没 有接近EA时，N(E)和自由电子的结果相差不多，随着能量的 增加，等能面一个比一个更加强烈地向外突出，态密度也超 过自由电子，在 EA处达到极大值，之后，等能面开始残破， 面积开始下降，态密度下降，直到 EC时为零。所以近自由 电子近似下的N(E)如图所示。
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k
能带理论(3)(紧束缚近似)
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r) ami (r Rm )
m
代入晶体运动方程，得
am i U (r) V (r Rm )i (r Rm )
m
E ami (r Rm )
m
可以近似认为
i*(r Rm )i (r Rn )dr nm
comments
• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？
• 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数
• 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
U (r) U (r Rm )
i* (Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J (Rn Rm )
am J (Rn Rm ) (E i )an
m
令
am i
J (Rn
R )eik .(Rm Rn ) m
J (Rs )eik.Rs
2 2m
2
V
(r
Rm
)i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
（1）
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
晶体中电子运动的波动方程为
2 2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
看成微扰。
U (r) V (r Rm )
能带理论和应用(BandTheory)
1
不考虑原子间相互作用，简单晶格格点 Rm 原子的电
子将以原子束缚态的形式运动，其函数可以表示为
i r Rm ，且满足
2
2m
2
V
r Rm
i
r Rm
ii
r Rm
.
其中V r Rm 为格点处原子势场， i 为原子能级。
2
am i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r E i an. m 设： i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r J Rn Rm . 5
amJ Rn Rm E i an.
m
该方程有形式解 am Ceik . Rm
12
3. 对于复式晶格，如果每个原胞中有 l 个原子，可以 认为原胞中各原子先形成分子轨道，再以分子轨道为 基组成Bloch和，而认为能带与分子轨道之间有相互 对应的关系。
4. 紧束缚近似可以用于研究半导体和绝缘体的能带结 构。
13
Wannier 函数
紧束缚近似中的能带电子波函数表示成原子波函数的 Bloch 和，这个结论是普适的，即任何能带 Bloch 函数都可
带等。p、d 态都是简并的，对应的能带是相互交叠的。
2. 形成晶体的过程中，不同原子态之间也有可能相互混 合，从而导致原子能级和能带之间不存在上述简单的对 应关系。
11
可以忽略不同原子态之间的相互作用的条件是微 扰作用远小于原子能级之间的能量差。通常可以用能 带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽 度较小，能级和能带之间有简单的对应关系；外层电 子的能带较宽，能级和能带之间通常不存在简单的对 应关系，可以认为主要是由几个能级相近的原子态相 互组合形成能带。例如，可以只计入同一主量子数中 的 s 态和 p 态之间的相互作用，而略去其他主量子数 原子态的影响。先对各原子态求Bloch和，然后再组 合四个Bloch和得到能带电子波函数。
(完整word版)能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E （k ）较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型(1）近自由电子模型1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似，(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似）2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E （K ）是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E （K ）在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰，E （k ）函数将在 处断开，本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。
固体物理：4_5 紧束缚近似——原子轨道线性组合法
mi*Leabharlann r Rn ir Rm
dr nm
对应本征值为：
k (r )
1 N
e
ik Rm
i
(r
Rm
)
m
E(k ) i J(Rs )eikRs
s
特点：是准连续能级
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
化简J (Rs ) :
表示式：
第四章 能带理论
J (Rs ) i* －Rs U V i d
组合法，简写为LCAO。这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm )
m
函数
(k,
r)
必须具有布洛赫函数的形式；必须满足
正交归一条件。
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
二、模型与微扰计算
模型体系：简单晶格，1个原子/原胞，某格点
的晶格平移矢 量可表示 为：
* i
r Rn
i
r Rm
dr
i*
r Rn
Vi
r Rm
dr
m
A
E
am
i*
r Rn
i
r Rm
dr ....(5)
m
首先看积分式A：当原子间距比原子轨道半径大得多
时，不同格点的 i 重叠很小，可近似认为：
i*
r Rn
i
r Rm
dr
nm
东北师范大学物理学院
4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
解决积分式B：
B
i*
r Rn
V i
r Rm
dr
令
r
Rm
,由晶格周期性可得：U
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• 因J > 0，能带的最小值在 k 0,0,0
• 能带底的值为 • 能带的最大值在，
Emin s J 0 6J1
k 1, 1, 1
a
• 能带顶的值为
Emax s J0 6J1
• 能带宽度为 E Emax Emin 12J1
谢谢观看！ 2020
i*(r Rm) 左乘，积分得到
ian i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr
Ean
am i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr m
引入变量
r Rm
(E i )an
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
m
s
在紧束缚态近似下，
E(k) i J0
J (Rs )eik.Rs
Rs 近邻
分裂的原子能级过渡成能带
• N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并
• 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带
• 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带
comments
• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 波函数交叠？波函数分布形状？ • 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
能带计算方法物理思想
• 各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
• 根据不同的研究对象、根据计算条件作取舍 • 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可
分成两大类：
* 紧束缚近似 * 近自由电子近似
• 两类近似的物理思想不同
近自由电子近似
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r) ami (r Rm )
m
代入晶体运动方程，得
am i U (r) V (r Rm )i (r Rm )
m
E ami (r Rm )
m
可以近似认为
i*(r Rm )i (r Rn )dr nm
电子在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，把 其他原子场的作用看成微扰，这就是紧束缚态近似。
如果完全不考虑原子之间的相互作用，设某格点
Rm m1a1 m2a2 m3a3
在该格点附近运动的电子以原子束缚态 i (r Rm )
的形式环绕Rm运动。i 表示孤立原子的波动方程的本征态，
2 2m
2
V
(r
Rm
)i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
（1）
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
晶体中电子运动的波动方程为
2 2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
看成微扰。Βιβλιοθήκη U (r) V (r Rm )
U (r) U (r Rm )
i* (Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J (Rn Rm )
am J (Rn Rm ) (E i )an
m
令
am Ceik .Rm
代入上面方程
E i
J (Rn
R )eik .(Rm Rn ) m
J (Rs )eik.Rs
comments
• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？
• 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数
• 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
最近邻 eikRs eikxa eikxa eik ya eik ya eikza eikza Rs 2 cos kxa cos k ya cos kza
E(k ) s J0 2J1 cos kxa cos k ya cos kza
E(k ) s J0 2J1 cos kxa cos k ya cos kza
近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场 很弱的作用，只是微扰。因此其晶体电子行 为与空晶格模型(自由电子)相差不大，可以用 自由电子波函数(平面波)的线形组合来构成晶 体电子波函数。
紧束缚近似
紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电 子一样紧紧束缚在该原子周围，与其周围的 束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作 用，因此，可以用孤立原子的电子波函数构 成晶体波函数，并且只考虑与紧邻原子的相 互作用
还是窄？相同原子层的相互作用大还是小？ • 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，
能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱
例：简单立方s电子的紧束缚能带
• 对处于原点的原子，有六个最 近邻：
R (a, 0, 0), (a, 0, 0), (0, a, 0), (0, a, 0), (0, 0, a), (0, 0, a)