固体物理(第16课)紧束缚近似资料
紧束缚近似理论
§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。
电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。
若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。
紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。
5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。
如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。
因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。
由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。
根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。
固体物理学：4-5-紧束缚近似
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
不考虑不同原子态之间的作用
对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 略去其它主量子数原子态的影响
处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值
同一量子数s态和 p态之间的作用 原子态组成布洛赫和
能带中的电子态 布洛赫和的线性组合
能带中的电子态
代入薛定谔方程 求解组合系数 能量本征值
§4-5 紧束缚近似
一、 模型
电子在一个原子(格 点)附近时，主要受 到该原子势场的作 用，其它原子势场 的作用较弱。
设晶体有N个原子组成，每个原子只有一个价电子,处于S态。
1）孤立原子中的电子
第m个格点附近，第i个电子的束缚态波函数写 为
—— 满足薛定谔方程
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
Wannier 函数
一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛 赫函数所定义。
Wannier 函数
满足正交关系
紧束缚作用： 如果晶体中原子之间的间距增大,当电子距某一原子较
近时，其行为类似孤立原子情形。 瓦尼尔函数也应接近孤立原子的波函数
电子波函数
满足
—— 薛定谔方程
无简并s态
用 应用
—— 重叠越多 形成能带越宽
固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解
—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k
1 N
eikRm i
r
Rm r
m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2
k
2 y
k
2 z
m*
2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )
Emax
2 2m*
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。
该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。
这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。
在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。
这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。
尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。
例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。
此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。
紧束缚近似
1
N
e u ik (r Rm ) k
(r
Rm
)
k
1 N
nk
(r
Rm )
k
an (r Rm )
2.万尼尔(Wannier)函数的重要特征 (1) 此函数是以格点 Rm 为中心的波包，因而具有定域的特性；
6.适用性
(1).上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一
个原子能级 at对应一个能带； i (2).若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个
原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原 子的某个能级对应，可能出现能带交叠.
(3).本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶 格写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的 布洛赫函数.
第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation)
本节主要内容: 一、 模型及计算
二、 万尼尔函数(Wannier function)
§5.3 紧束缚近似
一、 模型及计算
紧束缚模型是1928年布洛赫提出的第一个能带计算方法。
在固体当中，束缚电子或称局域电子(localized electrons) 是占多数的，而巡游电子或称非局域电子(nde- localized electrons)是少数。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子 的波函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和绝 缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电子的能带 比较适用。
4).能带宽度取决于交叠积分的大小，J越大能带越宽；
5). 原子能级简并时(如：p态为三重简并,d态为五重简并等),非 简并情形的紧束缚波函数要作修改，应计入各简并轨道的线性
紧束缚近似
定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d
化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm
3.3 紧束缚近似.
上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式
Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级
(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。
固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似
U( x) U 0 um e
m 0
U0：等于势场的平均值，即 U 0 U ( x)
mx i 2 a
1 U ( x )e um：展开系数，即 um L0
L
i 2
mx a
dx
近自由电子势场（一维）-2
(0) (1)
ˆ (1) k k' H
1 ikx e 1 ' 2 L m 2me
1 ikx e ' 2 L m 2me
1 e 2 2 L 2 k (k m ) a
2 im x um a e 2 2 2 k ( k m ) a
1 ikx ( 0) k e (0) ( 0) k' L k ' E k Ek '
只考虑k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)两项，其它波函数因影响较小，忽 略不计。波函数可写成：
ˆ (1) k k' H
( x) a k(0) b k(0)
'
2 2 d ˆ H U ( x) 2 2 me dx
有解条件
Ek( 0) E um
2
* um 0 ( 0) Ek ' E
E
( 0) k
E E
( 0) k'
E um 0
1 ( 0) 2 ( 0) ( 0) ( 0) 2 E ( Ek Ek ' ) ( Ek Ek ' ) 4 um 2
ˆ H ˆ H ˆ' H 0
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V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J ss
e J ik( Rn Rs ) sn
J SS
J SN
V V
* i
* i
(r (r
与sR近s邻)的Hˆn Rs )Hˆ
i i
(r (r
Rs )d Rn )d
E
k
Ei
J ss
ห้องสมุดไป่ตู้
e J ik( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
E
k
Gh
Ei
J ss
e J i (k Gh )( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ei J ss
e e J ik( Rn Rs )
iGh ( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ek (3) Ek随k变化，它们构成了与Ei相联系的能带
能带的宽度取决于J sn
示意图
零级近似：
Hˆ 0
k
0
(r
)
Ek 0
k
0
(r
)
Ekk00(r)Ei
i
(r
Rn )
孤立原子
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
其中
Ni 2
li
Ni 2
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大,
对此用 J0
2
i ( ) [U ( ) V ( )]d
其次Rs意味着6个近邻原子
(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a), (-a,0,0),(0,-a,0),(0,0,-a),
对于S态，波函数是球对称的，因而J(Rs)仅取决于原子 间距Rs，而与Rs的方向无关。因此， J(Rs)对六个Rs有相 同的值，以Jl表示。 这样，能量函数可写成：
上式为晶体中作共有化运动的电子的能量本征值，与其
对应的波函数为：
k
(r )
1 N
N
eik Rn
i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J (Rs )eikRs
s
Ei J 0 J (Rs )eikRs
s0
3. 说明
(1)
k
(r)是布洛赫波函数
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
n=3
Si
+14
n=2
n=1
孤立原子能级和能带示意图
返回
对应原子的各不同量子态，固体中产生一系列的能带， 越低的能带越窄，越高的能带越宽。
Rn
)
n1
e ikr
1 N
N
e ik(r Rn
) i
(r
Rn
)
e ikr
uk
(r )
n1
uk (r Rm )
1 N
N
e ik(r Rm Rn ) i
(r
Rm
Rn
)
n1
1 N
N
e
ik ( r Rl
)
i
(r
Rl
)
uk
(r )
l 1
(2)
E
k
E k Gh
6.3 紧束缚近似
若电子所处原子势场的作用比其它原子势场作用大得 多，或晶体中原子间距较大时，就不能用近自由电子近 似。 这时电子的共有化运动状态和原子的束缚态之间有直 接关系，这就是紧束缚近似。
6.3.1 原子波函数线性组合
第m个孤立原子位矢 Rm=m1a1+m2a2+m3a3
附近运动电子的束缚态为 i(r-Rm)，该波函数满
足方程:
[
2 2m
2
V
(r
Rm
)]i
(r
Rm
)
Eii
(r
Rm
)
第m个原子的原子势场
与i对应的能级
忽略了晶体中其他诸原 子的影响.
晶体为N个原子组成的布喇菲晶格，电子构成N
度简并的系统。能量为Ei的N度简并态i(r-Rm).
由于其他诸原子的微扰，不完全真正孤立，简并态消除， 而形成N个不同能级构成的能带。(示意图) 取上述N个简并态的线性组合
因为J1大于0， 点和R点分别对应于带底和带顶。
J0
12J1
近邻原子重叠越多，能带就越宽
Ek
Ei-J0+6J1
Ei-J0-2J1
X
Ei -J0-6J1 R
例 半导体的能带模型
能带和能级 原子能级：电子分层绕核运动，各层轨道上运动 的电子具有一定能量，这些能量不连续，只能取 某些固定数值，称为能级。
6.3.4一个简单的例子
简立方中，孤立原子S态s所形成的能带。考查积分项
J (Rs ) i*( (Rn Rm ))[U( ) V ( )]i ( )d
i*(r Rm )i (r Rn )dr 0
ζ ：捷塔
被积函数中i*( Rs )和i ( )表示相距为Rs的
两个原子的s态波函数,当它们有一定重叠时,
2 2m
2
N
V
n1
(r
Rn )
2 2m
2
V
(r
Rn
)
V
mn
(r
Rm
)
令
Hˆ Hˆ
0
2
2m V(
2 r
V( Rm )
r
Rn
)
mn
微扰计算
在紧束缚近似条件下，原子间距比i态的轨道大 得多，不同格点的I重叠很小。可以近似认为：
i*(r Rm )i (r Rn )dr mn
将上述方程合并得到下列方程：
am[( Ei E) U (r) V (r Rm )]i (r Rm ) 0
m
对上式乘以*i(r-Rm)并积分，经过变换后得到
(Ei E)an J (Rn Rm )am 0
解出 am Cei2kRm 令C
1 N
6.3.2 能带结构
将am代入方程得到：
E Ei J (Rn Rm )eik(Rn Rm ) Ei J (Rn Rm )eikRs Ei J 0 J (Rs )eikRs
s0
令 r Rm
J (Rs ) i*( (Rn Rm ))[U ( ) V ( )]i ( )d
式中 Rs=Rn-Rm，为原子的相对位置。
E(k) Ei J0 J (Rs )eikRs
Rs
将上述六个近邻Rs代入就可得到：
E(k) Ei J0 2J I (cos kxa coskya coskza)
kz
立方晶格 布里渊区 2/a
X R
ky
kx
点：k=(0,0,0) E()=Ei-J0-6J1 X点： k=(0,0,/a) E(X)=Ei -J0-2J1 R点： k=(/a, /a, /a) E(R)=Ei -J0+6J1
ami (r Rm )
m
作为晶体中电子共有化状态的波函数，把原子间的相互 影响作为周期势场的微扰项. 于是晶体中电子的薛定鄂方程为：
[ 2 2 U (r)] E
2m
U (r) V (r Rn ) U (r Rl )
Hˆ
k
(r )
Ek
k
(r )
Hˆ
2 2m
2
U (r )