纤维化学与物理-第六章聚酰胺纤维

第六章聚酰胺纤维P265-2721主要内容6.1 聚酰胺纤维概况6.2 聚酰胺66纤维（锦纶66）和聚酰胺6纤维（锦纶6）一、生产原理二、结构特征三、主要性质2本章教学目标和要求：�了解锦纶纤维的生产，重点掌握锦纶纤维的结构与性能特点，关注锦纶纤维生产中牵伸作用对其超分子结构与染色性能的影响以及锦纶6、锦纶66熔点差异性的原因。

36.1 聚酰胺纤维概况�聚酰胺纤维（polyamide fiber，PA）是指其分子主链由酰胺键（－CO－NH－）连接的一类合成纤维，各国的商品名称不同：�我国——锦纶，�美国和英国——“尼龙或耐纶（Nylon）”，�前苏联称——“卡普隆（Kapron）”，�德国——“贝纶（Perlon）”，�日本——“阿米纶（Amilan）”4发展历史：�是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。

�1935年，Carothers及其合作者在进行缩聚反应的理论研究时，在实验室用己二酸和己二胺制成了高分子量的线型缩聚物聚己二酰己二胺（聚酰胺66）。

�1936～1937年，杜邦公司根据Carothers的研究结果，用熔体纺丝法制成聚酰胺66纤维，并将该纤维产品定名为尼龙（Nylon），是第一个聚酰胺品种，1939年实现了工业化生产。

�另外，德国的Schlack在1938年发明了用己内酰胺合成聚己内酰胺（聚酰胺6）和生产纤维的技术，并于1941年实现工业化生产。

56聚酰胺品种：�脂肪族聚酰胺包括尼龙6、尼龙11、尼龙12；尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙46等；�一般可分成两大类：�一类由ω－氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得，其通式为：�另一类是由二元胺和二元酸缩聚制成的，其通式为：[N H ︵C H 2︶x N H C O ︵C H 2︶y C O ] n [ N H ︵C H 2︶x C O ]n�芳香族聚酰胺包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（Kevlar，我国称芳纶1414）和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（Nomex，我国称芳纶1313）等；�混合型的聚酰胺包括聚己二酰间苯二胺（MXD6）和聚对苯二甲酰己二胺（聚酰胺6T）等。

�聚酰胺亚胺和聚酰亚胺等76.2 聚酰胺66纤维和聚酰胺6纤维一、生产原理（1）聚酰胺66的制备：聚酰胺66（聚己二酰己二胺）的分子结构如下：H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n-OH 若aAa过量，则aAa+bBb→aABb+ab；aABb+aAa→aABAa+ab；而aABAa与过量的aAa不能反应，会引起反应的终止。

8�①聚酰胺66盐的制备。

聚酰胺66盐通常用己二酸的20％甲醇溶液和己二胺的50％甲醇溶液中和制得。

另外，也可以以水为溶剂，即水溶液法制得。

�②聚酰胺66盐缩聚反应。

成纤聚己二酰己二胺的分子量为20000～30000左右。

9（2）聚酰胺6的制备：�加聚→缩聚→链的交换和裂解→平衡�部分己内酰胺在一定温度下发生水解开环，生成氨基已酸：10�氨基已酸与己内酰胺进行加聚反应，形成聚合体：成纤聚己内酰胺的数均分子量为14000～20000左右11（3）纺丝与后处理�聚酰胺虽然可以溶解在一些溶剂如甲酸或苯酚等中，原则上可以采用干纺或湿纺法进行纺丝，但都有缺点，工业上一般采用熔融纺丝法。

�聚酰胺6：熔体温度控制在265℃左右，其初生纤维在放置过程会结晶；�聚酰胺66：熔体温度控制在275-278℃左右，其初生纤维已经部分结晶；12二、结构特征1、分子结构�聚酰胺6: H-[NH（CH2）5CO]n-OH�聚酰胺66: H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n-OH�特点：（1）均为通过酰胺键连接起来的线型长链分子，柔性大，易结晶（通常，大分子结构愈简单，愈对称，柔性越大，结晶速率越大），在晶体中为完全伸展的平面锯齿形结构。

由于分子链内旋转容易，柔性大，无定形区分子间作用力较小，所以初模低，纤维太软；1314（2）大分子之间可以通过-NHCO-形成氢键（尤其是晶区分子间）。

（3）由于聚酰胺6的单体二端端基不同，且不是偶数碳，在空中排列有方向性，在晶体中反向排列时全部形成氢键，而顺向排列只有一半能形成氢键；（4）大分子链两端有-NH 2，-COOH ，不可忽视（具有一定的吸湿性，染色性较好 ），但仍属于疏水性纤维，具有具两性性质。

（涤纶结构致密，链两端-OH 几乎不起作用）（5）平均分子量和分子量的分布要控制在一定范围内。

通常，成纤聚己内酰胺的数均分子量为14000～20000左右；成纤聚己二酰己二胺的分子量为20000～30000左右。

（6）存在酰胺键，容易在酸碱作用下发生水解反应。

152、形态结构�由熔体纺丝制成，形态与涤纶差不多，其截面接近圆形，有皮芯特征，纵向光滑平直；�在电子显微镜下可以观察到丝状的原纤组织。

锦纶66的原纤宽度约为10～15nm。

3、聚集态结构�与涤纶相似，是折叠链和伸直链晶体共存的体系，可用折叠链-缨状原纤模型解释。

�聚酰胺分子链间相邻酰胺基可以定向形成氢键，易形成结晶（一般，随着相邻两个酰胺基团间烃基长度的增加和重复单元对称性的降低，脂肪族聚酰胺的结晶速率、结晶度均降低。

）一般速度纺丝的初生涤纶是无定形的，而锦纶66在纺丝过程中即结晶，锦纶6初生丝放置过程也会结晶。

�聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式：α型(稳定)和β型(不稳定)，其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿构象，氢键将这些分子固定成片,这些片的简单堆砌就形成了α结构的三斜晶胞(β型也是三斜晶胞)。

�由于氢键作用的不同，聚己内酰胺的晶态结构比较复杂，有γ型（假六方晶系）、β型（六方晶系）、α型（单斜晶系）。

α晶体是最稳定的形式，大分子呈完全伸展的平面锯齿形构象，相邻分子链以反平行方式排列，形成无应变的氢键。

16�由于冷却成形时内外温度不一致，一般纤维的皮层取向度较高，结晶度较低，而芯层则结晶度较高，取向度较低。

锦纶的结晶度约为50％～60％，甚至高达70％。

�结晶度: 锦纶6：40-50%；锦纶66：60-70%;�取向度(双折射率): 锦纶6：0.04-0.06；锦纶66：0.070 (涤纶 0.188)17三、聚酰胺纤维的主要性质�聚酰胺纤维大分子中的酰胺键与丝素大分子中的肽键结构相同。

�但聚酰胺分子链上除了氢、氧原子外，无其它侧基，因此分子间结合紧密，纤维的化学稳定性、机械强度、形状稳定性等都比蚕丝高得多，但不及蚕丝那么柔软和轻盈。

18主要内容：1、密度2、热性能3、机械性能4、耐光性5、吸湿与染色性能6、化学性能191、密度�聚酰胺纤维密度较小，仅高于聚丙烯和聚乙烯纤维。

�如聚酰胺6纤维的密度是1.14g/cm3，比棉纤维（1.54g/cm3）轻35％，比羊毛轻16％（1.32g/cm3），比粘胶纤维（1.51g/cm3）轻32％202、热性能（1）热转变点21�锦纶6与锦纶66的分子结构十分相似，化学组成几乎可以认为完全相同，但锦纶66的熔点比锦纶6高40℃？原因：�由于锦纶66的氢键密度比锦纶6高得多。

（1）锦纶6晶体中，只有当大分子呈反向平行排列时，所有的酰胺基均能形成氢键，顺向平行排列时只有一半的酰胺基能形成氢键；（2）锦纶66大分子中所有酰胺键羰基上的氧和相邻酰胺键亚氨基上的氢都能形成氢键，不受顺反平行排列的影响。

�所以锦纶66氢键密度高，熔点高，熔融热也大。

22晶体中聚己内酰胺分子链排列：23晶体中聚己二酰己二胺分子链排列：24（2）耐热性�锦纶的耐热性较差，在150℃加热1h后，强度就仅为原来的69％；在150℃下受热5h，强度和延伸度明显下降，收缩率增加。

�聚酰胺纤维的热稳定性较差，在空气中的最高安全使用温度是90～130℃，高于130℃时，聚酰胺纤维即发生明显的氧化裂解，达150～185℃时，裂解变得极为迅速。

�在隔绝空气的情况下，聚酰胺纤维可被熔融而不发生明显的降解，隔绝空气下发生明显热裂解的温度为300～315℃。

�在高温有氧条件下，锦纶会发生各种氧化和裂解反应，主要是C－N键断裂，形成双键和氰基：25263、机械性能：（1）初始模量：�分子中含有大量的亚甲基—CH2—，因此，它的长链分子比较柔顺，而且纤维比较轻。

�因此，锦纶的初始模量比涤纶低得多，接近羊毛。

其手感柔软，然而易变形，尺寸稳定性比聚酯纤维差，挺括性比涤纶织物差。

�在同样条件下，锦纶66的初始模量略高于锦纶6。

273、机械性能：（2）强度：锦纶的强度比涤纶高。

原因：�聚酰胺纤维有良好的结晶性，并且分子间存在氢键，分子间作用力较大，因此，比聚酯纤维有较大的内聚能；子间作用力较大�锦纶大分子具有较高的柔性，分子间又易形成氢键，在提高取向度和结晶度。

纺丝过程中受到拉伸时，可大大提高取向度和结晶度�锦纶可以根据需要制成高强低伸（18%）或低强高伸（45%）的纤维。

�锦纶短纤维的强度为33.52～48.51cN/tex；一般纺织用长丝的强度为35.28～52.92cN/tex；特殊用途的高强力丝强度为61.74～83.79cN/tex，甚至更高，适合制造载重汽车和飞机轮胎的帘子线及降落伞、万吨级轮船的缆绳。

�湿态时，锦纶的强度稍有降低，约为干态的85％～90％。

28（3）断裂伸长率�锦纶的断裂伸长率比较高，其大小随品种而异，普通长丝为25％～40％，高强力丝为20％～30％。

�湿态断裂伸长率较干态高3％～5％。

29（4）回弹性�所有普通纤维中，锦纶的回弹性最高。

�当伸长3-6％时锦纶6的回弹率为100％；�当伸长10％时，锦纶6的回弹率为90％，而涤纶为67％，粘胶长丝为32％。

原因：�锦纶大分子结构中具有大量的亚甲基—CH2—，在松弛状态下，纤维大分子易处于无规则的卷曲状态，当受外力拉伸时，分子链容易被拉直，长度明显增加。

外力取消后，由于氢键的作用，被拉直的分子链重新转变为卷曲状态，表现出高伸长率和良好的回弹性。

30�由于锦纶的强度高、断裂伸长率大、弹性回复率高，是所有纤维中耐磨性最好的纤维。

�耐磨性比蚕丝和棉纤维高10倍，比羊毛高20倍，比粘胶纤维高50倍，最适合于做袜子；与其他纤维混纺，可提高织物的耐磨性。

31氨纶具有更好的弹性：聚醚二醇或聚酯二醇扩链剂通常采用乙二胺、丙二胺或环己二胺等3233氨纶的弹性结构模型：�硬链段相互整齐排列，形成晶区。

结晶状态的硬链段一般不发生滑动，起结点作用。

�软链段的分子链未受到外力作用的部分呈松弛状态，在受到外力作用后，部分软链段分子链段被拉伸，也形成整齐排列，甚至发生结晶。

当外力消除后，由于分子链间作用力弱，被拉伸的分子链又会自由滑动变成松弛状，回缩到应力最小状态，表现出高弹性。

4、耐光性�耐光性差是锦纶的最大不足，但稍优于蚕丝。