高等有机化学 重排反应
高等有机化学之重排反应
The sulfonium cation does the same
PhCOCH2 CH2Ph HOCH3
PhCOCH S CH3 CH2Ph rearrangement
Important industrial reaction for manufacturing phenol and acetone
CH3CH=CH2 anhydrous AlCl3 PhCH(CH3)2
PhCH(CH3)2
O2
Na2CO3/H2O 100℃
CH3 H+ PhOH Ph C OOH CH3
Radical rearrangement
Br
Br Cl Cl Br2 Cl C CH CH2Br Cl C CH CH2Br Cl Cl
II Nucleophilic Rearrangement
1 Wagner-Meerwein rearrangement ( Carbon cation rearrangement )
CH3 CH3 C CH2OH CH3 H
+
CH3
CH3 C CH2OH2 CH3
Cl
-
H2O
Cl C CH2CH3 CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
H+
CH3C=CHCH3 CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
OH H+
+
+
CH3
CH3 CH3 C CHCH3 SN1 CH3 C CHCH3 CH3 Br CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH CH3
有机化学中的重排反应与异构反应
有机化学中的重排反应与异构反应有机化学是研究有机化合物结构、性质以及它们之间的反应的学科。
在有机化学的研究中，重排反应和异构反应是两个重要的概念。
本文将分别介绍重排反应和异构反应的定义、机理以及实际应用。
一、重排反应重排反应是指有机分子在适当的条件下，通过原子或基团的重新排列而形成新的有机分子的过程。
重排反应可以分为结构重排和环境重排两种类型。
1. 结构重排结构重排是指有机分子内部原子或基团的重新排列，从而形成具有不同结构的有机分子。
其中一个重要的结构重排反应是醇的酸催化重排反应。
以2-丁醇为例，经过酸催化，2-丁醇可以发生重排反应，生成2-异丁烯。
该重排反应的机理是先酸催化醇分子发生质子化，形成质子化的醇中间体，然后质子迁移发生，生成碳正离子，最后通过负离子并发反应形成新的碳-碳键。
这种重排反应可以用来合成具有高附加值的有机分子。
2. 环境重排环境重排是指由于溶剂、温度、氧化剂等外部条件的改变，有机分子分子内部存在的共轭体系或振动能量的变化导致碳骨架重新排列，形成新的有机分子。
一个典型的环境重排反应是尼古丁酸苄酯的加热重排反应。
尼古丁酸苄酯经过加热重排反应后，产生尼古丁酸脱羧反应，生成尼古丁酰亚胺。
这种环境重排反应也可以用来制备尼古丁酸脱羧类的药物。
二、异构反应异构反应是指有机分子由于某种外部条件的改变（如温度、光照、酸催化等）导致它们的分子结构发生改变，而形成结构相同但立体构型不同的同分异构体。
异构反应可以分为构象异构和组构异构两种类型。
1. 构象异构构象异构是指有机分子分子内原子或基团的空间排列方式改变，而结构上保持不变的异构反应。
有机化合物的构象异构可以通过旋转键角或轴向取代的旋转来实现。
以立体异构体D-葡萄糖和L-葡萄糖为例，它们的构象异构是由于羟基基团的空间取向不同，导致它们的立体构型不同。
构象异构广泛存在于有机化合物中，对于研究有机化学的立体化学具有重要的意义。
2. 组构异构组构异构是指有机分子分子内原子或基团之间的连接方式改变，而结构上保持不变的异构反应。
大学有机化学反应方程式总结重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应反应方程式是有机化学中非常重要的一部分，它描述了化学反应中物质的转化过程。
在大学有机化学中，我们学习了各种各样的反应方程式，其中包括重排反应。
本文将对大学有机化学中的重排反应进行总结，介绍其机理和一些典型反应。
1. 环丙烷重排反应（C1C2速度放缓）在环丙烷分子中，碳原子1和碳原子2之间为一个甲基基团，环丙烷重排反应就是指这个甲基基团发生位移，形成其他异构体的过程。
环丙烷重排反应可以发生两种类型的重排：1,2-重排和1,3-重排。
1,2-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，形成丙烯和丙烯烷的异构体。
1,3-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，并且环丙烷的碳原子2和碳原子3之间的键断裂，形成丙烯和甲烯烷的异构体。
2.1-甲基移位反应1-甲基移位反应是指分子中一个碳原子上的甲基基团在反应中发生迁移，形成另一种异构体。
这种反应在很多有机化合物中都可以观察到，例如烷烃、烯烃等。
3. α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应Knoevenagel缩合反应是α,β-不饱和酮与活性甲基化合物（如甲醛、甲基丙烯酮等）在碱的催化下进行的加成反应。
这个反应的机理涉及羰基亲核加成和酸碱中和等步骤。
4. 列维架桥异构化反应列维架桥异构化反应发生在某些烯烃和孤立的单质金属之间的反应中。
该反应可以形成由金属和碳原子构成的稳定的配位化合物。
总结：大学有机化学中的反应方程式总结重排反应，包括环丙烷重排反应、1-甲基移位反应、α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应和列维架桥异构化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，对于理解有机反应的机理和应用具有重要意义。
在学习和运用这些反应时，我们需要深入了解它们的机理，并且掌握相应的实验操作技巧。
高等有机重排反应机理
contents
目录
• 引言 • 高等有机重排反应类型 • 高等有机重排反应机理 • 高等有机重排反应影响因素 • 高等有机重排反应在合成中的应用 • 结论与展望
01 引言
有机重排反应概述
1 2 3
有机重排反应定义
有机重排反应是指有机化合物在反应过程中，分 子中的原子或基团发生重新排列，从而生成结构 异构体的化学反应。
重排反应类型
根据反应机理和条件的不同，有机重排反应可分 为热重排、光重排、酸催化重排、碱催化重排、 自由基重排等多种类型。
反应特点
有机重排反应通常具有高度的区域选择性和立体 选择性，能够生成具有特定结构和功能的有机化 合物。
高等有机重排反应的重要性
在有机合成中的应用
高等有机重排反应能够高效地构建复杂有机 分子的骨架结构，因此在药物合成、天然产 物合成以及材料科学等领域具有广泛的应用 价值。
自由基重排在有机合成中也有 一定的应用，但相对于其他类 型的重排反应来说较少见。
周环重排
周环重排是一类特殊的有机重排 反应，涉及分子内共轭体系的电
子转移和重排。
常见的周环重排反应包括：电环 化反应、环加成反应、σ-迁移反
应等。
周环重排在有机合成中具有独特 的应用价值，可用于构建具有特
定结构和功能的有机分子。
基于高等有机重排反应的研究，发展新的 合成方法和策略，实现复杂有机分子的高 效构建。
探索新应用
促进学科交叉融合
拓展高等有机重排反应在药物合成、天然 产物合成以及材料科学等领域的应用，推 动相关领域的快速发展。
加强高等有机重排反应与其他学科的交叉融 合，推动化学、生物学、医学等相关学科的 共同发展。
有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化
有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化有机化合物的重排反应是有机化学中一种重要的变化方式，通过此种反应，官能团的位置可被重新排列。
这种重排的变化可以在不改变分子中原子的相对位置的情况下，改变官能团的位置。
在本文中，我们将探讨有机化合物的重排反应及官能团位置的重排变化。
一、重排反应的概述重排反应是指有机分子中的官能团或官能团中的基团，通过化学反应，改变它们在分子结构中的位置，从而得到新的有机化合物的过程。
重排反应可以是热力学或动力学控制下进行的。
热力学控制下的重排反应是指使化合物能量最低的路径，而动力学控制下的重排反应则是指在较高的能垒下形成的反应产物。
重排反应的种类繁多，包括烷基迁移、炔基迁移、脱氢重排等等。
其中，官能团位置的重排变化是一种常见的重排反应，下面将详细探讨官能团位置的重排变化的相关内容。
二、官能团位置的重排变化1. 羟基重排羟基重排是指分子中的羟基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，1-丙醇在酸性条件下可以发生重排反应，生成丙醇的异构体2-丙醇。
这种重排反应常见于糖类化合物的代谢过程中，也是一种常见的有机化学反应。
2. 酮基重排酮基重排是指分子中的酮基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，2-戊酮在碱性条件下可以发生重排反应，生成3-戊酮。
这种重排反应常见于β-酮酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
3. 醇醚重排醇醚重排是指分子中的醇醚官能团发生位置变化的重排反应。
例如，1-甲醇醚可以经过重排反应生成2-甲醇醚。
这种重排反应常见于醇醚的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
4. 羰基重排羰基重排是指分子中的羰基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，γ-巴胺酸在酸性条件下可以发生重排反应，生成δ-巴胺酸。
这种重排反应常见于氨基酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
三、重排反应的应用和意义重排反应在许多领域都有着广泛的应用和意义。
首先，通过重排反应可以合成出一些在天然产物中难以获得的有机化合物，从而为有机合成提供了新的途径。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中常见的一类反应，并且在有机合成、药物合成和天然产物合成等领域中应用广泛。
重排反应是指由于分子内部的原子或基团的重新排列，导致化合物结构发生变化的反应。
本文将介绍几种有机化学中常见的重排反应及其应用。
一、烷基重排反应烷基重排反应是指有机化合物中烷基的重新排列反应。
最常见的烷基重排反应是烷基氢转位反应。
该反应可以通过催化剂的作用，将烷基的氢原子迁移到相邻碳原子上，从而形成新的骨架结构。
烷基重排反应在有机合成中具有重要的地位，可用于合成具有特定结构的有机化合物，如烷基甲基化合物和烷基化合物等。
二、羟基重排反应羟基重排反应是指有机化合物中羟基的重排反应。
最典型的羟基重排反应是震荡重排反应和羟基迁移反应。
震荡重排反应是指在酸催化下，醇分子内部羟基的氢原子通过替代反应发生迁移，形成醚化合物或碳碳双键等。
羟基迁移反应是指在酸催化下，醇分子中的羟基通过迁移反应，形成酯、醚或醛等产物。
羟基重排反应在有机合成中也具有广泛的应用，可用于制备具有特定功能团的有机化合物。
三、碳原子重排反应碳原子重排反应是指有机化合物中碳原子的重新排列反应。
最常见的碳原子重排反应是氧杂环分子中的羟基或氧原子的转位反应。
该反应通过酸或碱作用，将羟基或氧原子从一个位置迁移到另一个位置，从而形成新的环境。
碳原子重排反应在天然产物的合成和药物合成中具有重要作用，可用于合成具有特定生物活性的化合物。
四、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物中原子或基团的重新排列反应。
最常见的杂环重排反应是氮杂环中的原子或基团转位反应。
该反应可以通过温度和催化剂的作用，将氮杂环中的原子或基团重新排列，从而形成新的杂环结构或环外结构。
杂环重排反应在有机合成中也具有广泛应用，可用于制备具有特定杂环结构的化合物。
综上所述，有机化学中的重排反应是一类重要的反应类型。
烷基重排反应、羟基重排反应、碳原子重排反应和杂环重排反应是其中常见的几种类型。
高等有机重排反应机理
R C C OH H
+
R C C OH2
R C C
2. 氮烯的形成，酰基叠氮的分解
R C N N N O
R C N O
+ N2
另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。
亲核重排大部分是1,2-重排，亲核的1,2-重排的动力来自三个方面：
1 重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。 2 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。 3 重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳 定，空间阻力减小。
+AlBr4-
CH3CHCH3
1-2
反应物：邻二醇 反应条件：酸性条件
Pinanol重排
产物：醛或酮
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH CH3 CH3 C C CH3 OH CH3 + H
+
CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 OH OH2 + - H+
CH3 CH3 C :OH CH3 CH3 C O C CH3 CH3 C CH3 +
羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上， 氧为8个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。
Pinanol重排的几个问题： (1) 不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化； (2) 碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优 先转移； (3) 迁移基团与离去基团处于反式位置。
HCl N N NH N2Cl + NH2
N N
NH2
N N OH N2Cl + OH
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
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35
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。
HH NN HH NN
H2N H2N H2N
NH2 NH2
NH2
36
2. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/ 对酚酮的反应。
40
醛的分解
发生苯基迁移重排，涉及苯桥自由基中间体或过渡态：
t-BuO
-CO
Ph3C CH2CHO t-BuO Ph3C CH2C O -CO
Ph迁移 Ph3C CH2 Ph迁移
Ph3C CH2CHO Ph2C CH2Ph
Ph2C CH2Ph
Ph3C CH2C O
Ph2C PPhh22CC
CH2Ph或 CCHH22PPhh或
从碳原子到氮原子 （C
N）
从氮原子到碳原子 （N C）
从碳原子到氧原子 （C O）
从氧原子到碳原子 （O C）
其它杂原子与碳原子间重排
6
4. 按迁移的相对位置分类
[1,2]迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排
R2
R1 C C R3
OR4 R4O C C R3
O Cl
O R1
碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺
如为环状-卤代酮，则导致环缩小。
30
反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H
H O R2
R5 C C C R3
R6
Cl
R5
R2
CC
R6
R3
C OR4
O
-OR4
R5
R2
R6
CC C
H2
O
C
C H
CH2
H C O CH
CH2
OH H2 C CH2 C H
H2
O
C
C H
CH2
OH H2 C CH2 C H
OH
邻位被占据
H2C
C H
CH2
39
7.5 自由基的重排
当发生自由基重排时，一般都是先生成自由基，然后再发 生基团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。
Z AB
Z AB
因为形成具有芳环的单电子过渡态比较稳定，迁移基 团往往是芳基。通常情况下，烷基不发生迁移。
在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。 b. 不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还
原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反 应的要求。
22
3. 碳－氮的重排 (1) Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
机理:
23
(2) Hoffmann 重排 酰胺的降解成胺
CH3 OH CH3
19
⑤ 小环扩环
20
(3) 乙二酮重排 无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。
CO CO
(1)KOH (2) H3O
COOH C
OH
OH-
CC
OO
迁移基团不是转移到碳正 离子上，而是转移到具有 电正性的羰基碳原子上。
OH C C OO
HO C C OO
Ph迁移
R''
H+
R OH OH
OO R'
R''
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
R OH
OH
+
O
O R''
R'
-H+
O R O R'
27
• 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时， 氧插入部位如何？
O CH3
O
Ph
CH2CH3
O
H3C
CH2CH3
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
CH3
迁移基团的 活性次序
14
(2) 口片呐醇（pinacol）重排 邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C
C
H
CH3
CH3
C
C CH3
OH OH
OH2 OH
2,3-二甲基-2,3-丁二醇 （频哪醇, Pinacol）
CH3
CH3 C C CH3
H2O CH3
当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水 反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排 反应同样会发生在碳正离子的 β-碳原子上是个仲或叔碳 原子的结构中。
CH3 CH3 C CH2OH
CH3
CH3
CH3
通过生成碳正离 HCl CH3 C CH2OH2 H2O CH3 C CH2
CH3
R3
Cl
O
R5 R2 R6 C C R3
OC OR4
R4OH
R5
R2
CC
R6 C R3
O (II) R5 R2 R6 C CH R3
OC OR4
-OR4
PhCH2 C CH2 O Cl
PhCH C CH3 Cl O
Ph
RO-
(1) O (2)
OR
Ph CH CH2 C
(1)
O
CH2 O
C6H5 CH C OR (2)
CH3
CH3 CO CH3
OH + CH3COCH3
基团迁移能力顺序 Ph > (CH3)3C > (CH3)2CH > H > CH3CH2 > CH3
26
（2） Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格 重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。
O
O
R
R' + R''
OOH
R OH O
R' O O
CH2OH
H2O H
CH2
NH2
HNO2 N2
H
OH
H2O H
H
13
CH3
CH3
SN1
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
CH3 Br
CH3
CH3 CH3 C CH CH3 产物
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH Ph SN1 CH3 C CH Ph
CH3 Br
CH3
CH3 CH3 C CH Ph
M
自由基重排 A B
Y
M
YAB M
Y
AB YM
AB
M A B （亲核重排）
M
A B （亲电重排） M
A B （自由基重排）
M=迁移基团(migration group)；Y=离 去基团；A=重排始点；B=重排终点
5
3. 按不同元素间的迁移分类
按迁移始点和终点元素的不同分类：
从碳原子到另一碳原子（C C）
HH
C6H5 C6H5 C C C6H5
H C6H5 C6H5 C C C6H5
H
中环化合物(8~11) 中，氢容易发生 越过环的转移。
9
（2） [1, 2]C迁移重排 －碳正离子重排的最普通的方式
反应特点：迁移基团的构型保持不变。
10
(1) Wagner-Meerwein (瓦格涅尔——米尔文）重排：
OCOCH3
OH
+
OH COCH3
COCH3
低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)； 高温，有利于形成对位产物(热力学控制)。
37
反应机理 分子内—分子间重排学说
分子内重排
分子间重排
OH
OH COCH3
COCH3
38
3. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190～ 200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯丙基酮的反 应，此重排为分子内重排。属于周环反应的[3,3]迁移。
CH3
子中间体进行的
亲核重排 CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
C CH
CH3 Cl
CH3 (消除产物）
CH3 C CH2 CH3
CH3
（取代产物）
11
莰醇 莰烯
12
脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴 随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。
CH2NH2
HNO2 N2
CH2
Ph OH CH3
Ph Ph
CH3 - H +
H3C
OH
Ph
Ph
CH3
H3C
O
17
③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢
18
④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。
H3C
CH3
H3C NH2 OH CH3
HNO2 H3C H2C N N
CH3 OH CH3
H3C H3C
28
7.3 亲电重排 碳负离子重排
第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心；
第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。
29
1. Favorskii重排
α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生 成羧酸或酯的反应。
R2
31
2. Stevens重排