第七章 绿色合成技术

LUMO
激发态时 前线轨道
ψ* 4
反键 (三个节面) 反键 (两个节面) 成键 (一个节面) 成键 (无节面)
* ψ 3
hv
1
2
3
4
ψ2
四个2p原子轨道
能量
HOMO
ψ 1
在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径
基态时 前线轨道 2016/12/7
1,3-丁二烯的π分子轨道
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周环反应：电环化反应（3）
、振荡、生长收缩及崩溃，以及印发的一些列物
理和化学变化。
超声波
超声波频率高于20KHZ;
频率高、波长短，具有一般声波不具有的特性；
优点： 能流密度大 方向性好 穿透力强
空化作用
超声波在介质中的传播过程中存在着一个付亚强
的交变周期，能产生一种疏密波形。在正压相位 时，超声波对介质分子挤压，增大了液体介质原
第七章 绿色合成技术
目 录
7.1 7.2 7.3 7.4 微波化学 超生化学 电化学合成技术 光化学合成技术
7.1 微波化学
研究微波与化学反应系统的相互作用的微波化学，近 年来发展很快。
微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减
少污染、改良产物特性，因此被誉为“绿色化学”， 有着巨大的应用前景。
聚物。采用微波加热，3min后，分散相温度可达120 ℃，而TiO2仅有50 ℃ ，提供了热源，以避免了纳米粒 子的长大。
7.2 超声化学
声波与化学相互交叉渗透；
主要利用超声波加速化学反应、提高化学产率、 改变反应历程、改善反应条件以及引发新的化学 反应等； 超声化学主要源于声空化——液体中空腔的形成

反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学
专一性。
+ 光 + 热 环己烯
双烯体 亲双烯体
[2+2]环加成
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[4+2]环加成
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周环反应：环加成反应（3）

[2+2]环加成
ψ1 一个乙烯分子的基态HOMO 对称禁阻
* ψ 2 另一个乙烯分子的基态LUMO
不反应
基态下乙烯的分子轨道和热作用下的对称禁阻
应。有机物的有些烷基化相转移反应甚至可以在干态下 进行，反应速率可提高约 200倍。
丁子香酚的异构化
烷基化
（3）“干媒介”反应
干媒介反应是有机反应物被吸收在酸性或碱性支撑物（氧化 铝，硅土，蒙脱土，沸石等）上，进行微波辐射。
（4）高温水相反应
因为水的介电常数较小，在高温下的行为有些像有机溶剂，可以 溶解有机化合物，但是在环境温度下只能极少溶解，利用这一特性， 采用经重新研磨，
130~500W微波辐射15min，再研磨，辐射25min。 （7）沸石的合成 微波合成的选择性优于常规方式，采用微波加热诱 导期极短，甚至没有诱导期，从而有效防止了其他晶相
的生成。
（3）无机纳米粒子的改进
纳米无机颗粒表面活性强，容易形成尺寸较大的团
裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热 和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从 而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。
超声化学的作用机理
在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会
使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡" ，气 泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性
振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩
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周环反应：电环化反应

电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的 反应，故称为周环反应。 电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构 成少一个双键的环体系的反应。
R1 R2 R4 R3

hv
对旋
R1
R
3
R1 R2 R4
R3
△ 顺旋
R1 R2
倍至几千倍,且具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点,
所以微波有机合成发展非常迅速。至今研究过的有机合成 反应有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、 Perkin、苯偶姻缩合、Reformatsky、Deckman、缩醛 (酮)、Witting、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加



用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用； 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同； 热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量； 光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量； 热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加； 热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低(通常是30kJ/mol)； 光能的利用效率一般很低，所需的 能量 反应时间一般都很长。
* ψ 2 激发态HOMO
对称允许
R4 R3
R2
R4
共轭多烯的电环化规则
π电子数 4n 4n+2 反应条件 加热 光照 成键旋转方式 顺旋 对旋
加热 光照
对旋 顺旋
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电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。
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周环反应：电环化规则理论解释
分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的 重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。
c）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相
对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫； d）非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分
子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的
作用是非电离的。
1947年，世界上第一台家用微波炉研制成功
微波加热的特点
快速加热。微波能以光速 (3×109m/s) 在物体中传播，瞬间(约10­9秒以 内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需 热传导过程。 b) 快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。 c) 加热均匀。里外同时加热。 d) 选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 e) 加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围 的空气及加热箱没有热损耗。 f) 加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘 米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。 g) 安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作， 所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污 染，既不污染食物，也不污染环境。
化合物的反应。
hv +
hv + +
hv
O N OEt
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O
+
MeO OMe
hv
N EtO MeO OMe
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周环反应：环加成反应（2）

σ键和π键的相互转变； 只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行； 它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡 态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；
裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热
和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从
而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。
超声化学的主要应用领域
（1）超声波在有机合成中的应用
传统方法制备对羟基苯甲醛收率为58%，超声波作 用下收率为94%，空化作用，类似相转移催化剂； 使难进行的反应得以实现； 能加速各种有机均相及异相反应，特别是有金属 参与的反应
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周环反应：电环化反应（4）
热，对旋
CH3 H H3C H H3C H H CH3
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
光，顺旋
CH3 CH3 H3C H H3C H H H
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
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周环反应：电环化反应（3）
H3C H H CH3
热
H3C H H CH3
光
H3C H
H3C H
反-3,4-二甲基环丁烯
反, 反-1,3-丁二烯
顺-3,4-二甲基环丁烯
顺旋 ψ2
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H CH3
加热
对旋 ψ 3
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H3C H
光
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成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、
酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金 属、放射性药剂等反应。
（1）纯反应物的反应 在无溶液条件下，通过微波照射，纯反应物的酰
胺化反应可以进行，可以有效解决溶剂的挥发、易燃
易爆、污染环境等问题。
（2）相转移催化反应 固液相无溶剂相转移催化反应是一种特殊的阴离子反
具有特定能量的分子分数/%
光和热的能量分布
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光化学合成反应的影响因素

光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光 化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～400nm的整个近紫外区；

溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收 的波长范围内的光必须是透明的；
7.1.1 微波作用机理
什么是微波 ？
微波是频率范围在300MHz到300GHz的超高频电磁波，其真空中波长从 1m到0.1mm。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。